образом. В металлах валентные электроны могут свободно

перемещаться наподобие молекул в газе. При нагревании одного из концов металлического стержня эти свободные электроны в нагретом конце приобретут большие скорости, чем электроны в холодном конце, и вследствие этого будут переходить к последнему в большем числе, чем в обратном направлении. Таким образом, на холодном конце стержня концентрация электронов, а следовательно, и отрицательный заряд будут повышаться, пока созданное отрицательным зарядом электрическое поле не окажется достаточно большим для того, чтобы противодействовать дальнейшему увеличению разности концентрйций.

Кроме свободных электронов, в металлах имеется большое количество электронов, которые не могут так легко перемещаться. Квантовой механикой установлено, что в отдельном атоме каждого элемента электроны могут находиться лишь в некоторых определенных состояниях, характеризуемых запасом энергии электрона, или, как говорят, занимать определенные энергетические уровни, причем на одном энергетическом уровне может одновременно находиться не более двух электронов.

Таким образом, с занимаемого им уровня электрон может переходить лишь на такой уровень, на котором в данный момент находится менее двух электронов, причем для того, чтобы переход осуществился, электрон должен получить от внешнего источника (при переходе на более высокий уровень) или отдать сам (при переходе на более низкий уровень) количество энергии, равное разности энергий соответствующих уровнен.

При объединении п одинаковых атомов в кристаллическую решетку вместо каждого из энергетических уровней отдельного атома образуется п уровней, очень мало отличающихся по энергии от этого уровня. Валентные электроны в металлах могут легко перемещаться благодаря тому, что в атомах металла на соответствующих энергетических уровнях имеется лишь по одному электрону и потому при объединении п таких атомов получается п свободных мест на различных уровнях, весьма близких по характеризующей их энергии. Электроны, находящиеся в атоме вещества по два на одном уровне, при объединении атомов в кристаллическую решетку не могут так легко перемещаться, так как все близкие к занимаемому ими уровни заполнены; про них говорят, что они находятся в зоне заполненных уровней.

Если в теле нет свободных электронов, т. е. в нем все

электроны находятся в зонах заполненных уровней, то такое тело является изолятором, не проводящим электрического тока. Если энергия теплового движения Злектрона в данном материале достаточно велика, чтобы заметное число их перешло из заполненных зон в зону свободного состояния, то такой материал называют полупроводником.

Таким образом, материал, являющийся изолятором при более низкой температуре, при повышении последней может становиться полупроводником. В природе не бывает идеально чистых кристаллов; в них всегда оказывается большее , или меньшее количество примесей. Атомы этих примесей могут иметь свободные электроны или захватывать электроны из атомов, образующих решетку кристалла. Такие захваченные электроны освобождают занимавшиеся ими ранее места на энергетических уровнях, так что в заполненных зонах образуются так называемые дырки . При нагревании одного конца стержня из полупроводника, примеси в котором захватывают электроны, дырки, как показывает опыт, ведут себя подобно электронам, как бы имеющим положительный заряд. Их концентрация у нагретого конца понижается, а у холодного увеличивается, и холодный, конец оказывается заряженным положительно относительно нагретого. Перемещение дырок происходит в сущности за счет заполнения их электронами, переходящими с других --черге-тических уровней, на которых при этом освобождаются места, т. е. образуются новые дырки. В полупроводниках, в которых за счет примесей имеются свободные электроны, термо-э. д. с. возникает таким же образом, как и в металлах.

Электропроводность в металлах объясняется перемещением под действием электрического поля свободных электронов, а в полупроводниках может быть обусловлена перемещением как свободных электронов, так и дырок. Во втором случае ее называют дырочной, а в первом электронной проводимостью.

Теплопроводность связана как с передачей тепла свободными электронами, поведение которых похоже на поведение молекул газа, так и с передачей теплового движения от одного узла кристаллической решетки к другому в виде колебаний атомов и молекул, занимающих эти узлы.

Так как от концентрации свободных электронов и их движения зависят как электропроводность, так и теплопроводность (не связанная с колебаниями молекул в узлах кристаллической решетки), то эти величины связаны между

собой. Для многих металлов, теплопроводность которых практически зависит только от движения электронов, связь эта была уже давно обнаружена опытным путем и формула, ее выражающая, известна, как закон Видемана-Франца:

рх = 2,45-10-87.

(12)

Впоследствии коэффициент 2,45-10-* был вычислен также исходя из теоретических соображений. Для полупроводников этот коэффициент имеет несколько иную величину и для них связь между теплопроводностью и электропроводностью имеет вид:

px=l,5-10- r-f хр,

где х - независящая от температуры величина, характеризующая теплопроводность, связанную с колебаниями узлов кристаллической решетки.

4. МАТЕРИАЛЫ ТЕРМОПАР ДЛЯ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ГЕНЕРАТОРОВ

Уже в течение нескольких десятков лет термопары широко применяются в приборах для измерения температуры, тока, интенсивности солнечной радиации. В настоящее время хорошо известны свойства целого ряда термопар. Некоторые типы термопар стандартизованы и выпускаются промышленностью. Большинство из них составлено из металлов или их сплавов, являющихся проводниками (железо, медь, платина, константан и др.).

В табл. 2 приведены физические характеристики материалов термопар. Совершенно очевидно, что при конструировании термоэлектрических генераторов не могут быть использованы измерительные термопары, в состав которых входят такие дорогостоящие металлы, как платина или золото. Кроме того, необходимо выяснить, какой к. п. д. может дать та или иная термопара, что обычно не представляется существенным при использовании их в измерительных приборах.

Так как произведение удельной теплопроводности на удельное сопротивление для большинства металлов и их сплавов равняется или весьма близко к величине, определяемой формулой (12), то для них, беря значение р и х,

се с: О S С.

в о ч се S

и о в

еч В

t о я о к

о =8

Я Со

о о СГ) со 1 -

Хо

й 1 I i i

§

I I §

о со

о о о

2 А. с. Бернштейн

I I I

2 I

05

- -е- со

СО О

ю со

со о CS

JO о о о

to 00 g

-. СП СП lO

СП 00 ю со - -

СП 00

- со

<

d к в:

<

U S CQ

1£ S

g &

соответствующие среднему значению температуры термопар t . формулу (II) можно представить в виде:

0 макс

Г т

г X

19,6-10-8 Г,-(- Г 2+ -V-

(13)

Как видно из последнего выражения, к. п. д. металлических термопар растет с ростом температуры Г. Однако вследствие сравнительно небольших значений термо-э. д. с. (ниже 80 мкв на 1° С) металлических термопар их к. п. д. не превышаег 1-21 при значениях температуры Т, не превосходящих наибольшую температуру, при которой эти термопары могут длительно работать.

В тех случаях, когда теплопроводность металла оказывается больше, чем это следует из формулы (12), т. е. заметным образом сказывается влияние теплопроводности, обусловленной движением узлов кристаллической решетки, поток бесполезно протекающего по термопаре тепла возрастает и ее к. п. д. уменьшается. Несмотря на низкий к. п. д., термопары хромель - константан, железо - константан и медь - константан применялись в термоэлектрических генераторах. Вследствие доступности и благоприятных технологических характеристик (прочность, легкость соединения спаев) входящих в их состав материалов именно такого типа термопары могут быть применены и в настоящее время радиолюбителем, собирающим термоэлектрический генератор.

Очевидно, что для получения более высоких к. п. д. термоэлектрического генератора в нем должны применяться термопары, дающие термо-э. д. с, превосходящую 100 мкв на 1° С. Материалом для таких термопар могут служить прежде всего различные сплавы сурьмы, висмута, селена, теллурия и кремния. Практический интерес в настоящее время представляют сплавы цинка с сурьмой и висмута с сурьмой.

Еще в прошлом веке в термоэлектрических генераторах применяли сурьму и ее сплавы. За последнее время были разработаны сплавы сурьмы с висмутом и сурьмы с цинком, содержащие незначительные примеси других элементов и позволяющие составлять термопары, термо-э. д. с. которых превышает иногда 300 мкв на 1° С.

В табл. 3 приведены данные трех практически наиболее ценных сплавов такого-типа. Сплав примерно из 9 весовых

частей висмута и 1 части сурьмы обозначен висмут+сурьма , соогветственно сплав из 9 весовых частей висмута н 1 части смеси сурьмы с оловом обозначен висмут + сурьма -j- олово , а сплав, составленный по весу примерно из % сурьмы и /з цинка с незначительными примесями олова, серебра и висмута, обозначен сурьма + цинк .

Таблица 3

Физические свойства новых материалов термопар

В табл. 4 приведены данные термопар, составленных с использованием этих сплавов. Применение их ограничено сравнительно низкими точками плавления входящих в них элементов, не позволяющими применять их при температурах горячего спая, превосходящих 250-400 С. Кроме того, они довольно хрупки (сплав висмут 4- сурьма легко ломается при сечении, меньшем 0,2 сж, а сплав сурьма + цинк,- меньшем 0,8 см). Однако, как видно из табл. 5, эти новые сплавы позволяют получить Даже при относительно низких температурах значительно большие к. п. д., чем измерительные термопары.

Предварительные испытания показали, что, кроме сплавов цинка, сурьмы и висмута, некоторые другие полупроводниковые материалы также могут представлять интерес с точки зрения их использования в термоэлектрических генераторах. Для полупроводников характерно понижение удельного сопротивления при возрастании температуры, однако при этом обычно понижается и термо-э. д. с, так что к. п. д. составленных из них термопар с возрастанием рабочих температур сначала увеличивается, а затем начинает понижаться. Полупроводники в чистом виде при комнатной температуре имеют удельное сопротивление, близкое к удельному сопротивлению изоляторов, но небольшие количества примесей снижают его в некоторых случаях в 10- 10 раз. Коэффициент полезного действия термопары, со-

2 19