также упрощается, если принять во внимание, что спиновое квантовое число может иметь только два значения, которые можно кратко различать посредством знаков -f- и -. Например, для двух эквивалентных (т. е. с одинаковым п) d-электронов в состояниях с/П = 2, tns,= j2 и / 2=1. / 52= -/2 волновая функция записывается так: Ф(2+; 1~). В конечном счете при вычислениях одно-электронные функции i{nlmms) представляются в виде произведения орбитальной функции q)i(n/ra) на спиновую T]t(nJs) : ipiinlmms) = ((>iinlm)r\i{ms). При этом срг(п/га)==Ф гт(г. i. фг) определяется по уравнению (1.7).

Распределяя электроны по одноэлектронным состояниям с учетом принципа Паули, мы получим, как указывалось, электронную конфигурацию. Покажем, как можно определить электронные термы последней. Проиллюстрируем это примером двух d-электро-нов поверх замкнутой оболочки в атоме (конфигурация [A]{nd), где [А] - замкнутая оболочка). Орбитальных d-состояний всего пять и каждому из них соответствуют два спиновых состояния, так что всего имеется 10 разных состояний, в которые можно разместить эти два электрона - по одному в каждое. Общее число пар возможных состояний равно числу сочетаний из 10 по 2;

C?o=-j = 45. Каждому из этих 45 возможных состояний конфигурации соответствует волновая функция Ф(га!га ,;га2га52) [по формуле (II. 17)]. Без учета взаимодействия между электронами

Таблица II.7

Всевозможные 45 состояний конфигурации (пйу в одноэлектроииом приближении

ОНИ Все имеют одинаковую энергию, так что мы получаем 45-Kpat-ное вырождение. В табл. II. 7 приведены все эти 45 функций, сгруппированные по значениям квантового числа проекции суммарного момента количества движения электронов: М = /П] -f /Пг и суммарного спина: Ms = nis, + nis. Такие таблицы легко составляются для любой конфигурации электронов в атоме.

Для нахождения возможных термов необходимо сгруппировать эти состояния по (2L-f-1) (2S-f 1)-состояний с данными L и S, но разными М и Mg.

Из табл. II. 7 видно, что наибольщее значение М = 4 возможно только в сочетании с Ms = 0. Поскольку в общем случае L М и S Mg, мы приходим к заключению, что в рассматриваемом варианте терм с наибольшим L будет G-термом (L = 4); при этом он будет синглетным (S = О, 2S -f- 1 = 1), т. е. это будет G-терм. Этому терму принадлежат (2L + 1) (2S-f 1) = 9 состояний

Таблица II. 8

Волновые функции (LMSM) некоторых наиболее употребительных термов, выраженные в виде линейных комбинаций детерминантиых функций

Терм

v (lmsm)

2с,Ф

P(d)

¥(3 4(3 4(3 W{3 {3 W{3 4(3 4(1 4(1

4(3 4(3 4(3 {3 W{3 V{3 4(3 T(l T(l

1 1

2 1 3 1

0 1 -1 1

2 V2

1 V2

1 V:

/2

1 V2

V2) %) V2) V2) V2) V2) V2) V2) V2) V2)

Ф(2+; 1+) Ф (2+; 0+)

VV[©(2+; -i+)--Vvro(l ;0+)

У7Ф(2+; ~2+)-ьУ5 Ф(1+: -1+) VVs Ф(1 + :-2+)-bVV5 Ф(0+; -1+) Ф (0+; - 2+)

ф( 1+; -2+) л/Ф(2+; -1 + )-У7Гф(1+; 0+) /УФ{2+; -2+) -V/s Ф(1+; -1+) VVb ф(1+; -2+)-VVb Ф(0+; -1+)

v.. . .

Ф(2+; 1+;0+) Ф(2+; 1+; -1+)

Ф(2+; 1+; -1+)

У77ф(2+; 1+; -2+)-bVVr©(2+;0+; -1+) лА/Гф(2+; 0+: -2+)-1-У77ф(1+; 0+; -1+) VVs ©(2+; -1+; -2+)-l-VVro(l+;0+; -i)

ф(1+; 1+; 2 + )

ф(0+; -1+; -2+)

Vvr<l>(2+; 1+; -2+)-VV7©(2+:0+; - 1+; VVb O(2+;0+; 2+)-Vvr©(l+;0+; - 1 + VVt Ф(2+; 2+)-V7r©(l+: 0+; -5

2+)

с Ms = о w М = 4, 3, 2, 1, О, -1, -1, -2, -4. После их вычеркивания из табл. И. 7 старшим остается состояние с М = 3- и Ms= i. Оно принадлежит к терму cZ. = 3hS=1, т. е. F-терму. (2L + 1) {2S -- 1) = 21 состояний этого терма принадлежат Л1 = 3, 2, 1, О, -1, -2, -3, каждое из которых должно быть взято в сочетании с тремя значениями Ms = 1, О, -1. Из оставшихся в табл. П. 7 состояний мы снова выделяем старшее: с Ж = 2, Ms = 0; оно принадлежит к D-терму (пять состояний). Кроме него аналогично можно выделить еще термы (девять состояний) и S (одно состояние); этим и будут исчерпаны все 45 состояний.

Таким образом, для конфигураций [А]{п(Р) возможны термы С, F, Ф, и Аналогично находятся возможные термы всех других конфигураций, приведенных в табл. II. 5.

Состояния атома, таким образом, зависят от четырех квантовых чисел L, М, S и Ms. Соответствующие им волновые функции W{LMSMs) находятся как линейные комбинации функции 0(mims,; пцгпв), так чтобы они были собственными функциями

и §2, Ьг и Sz- Методы их нахождения, основанные на использовании свойств симметрии этих операторов, можно найти в специальных руководствах [8, S. 246; 40, с. 122]. В частности, если известны функции для некоторых значений М и Ms, то они могут быть найдены и для других посредством соотношений:

{Lx ± iCy) (LMSMs) = fi 4(1±МЛ-\)(1 + М) ¥{L,M±\,S, Ms) (II. 18)

(Sx ± iSy) Ч (LMSMs) = Й V(S ± Ms -f- 1) (S + Ms) (i, M, S, Ms±\) (11.19)

В табл. 11.8 приведены наиболее употребительные функции термов и Р конфигураций (Р, и *f-и Р конфигураций d, d для одного из спиновых значений Ms; для остальных они могут быть найдены из соотношения (II. 19).

Конфигурации d\ d*, d н d с учетом принципа дополнительности конфигураций (см. ниже) представляются как одноэлек-тронцые. Для них функции (LMSMs) совпадают с 0{tmsms).

Параметры Слзтера-Кондона и Рака

Как уже указывалось, без учета межэлектронного взаимодей-

Ее* - В гамильтониане) все термы данной

>/

электронной конфигурации имеют одинаковую энергию. С учетом этого взаимодействия происходит расщепление уровней, так как в различных состояниях среднее отталкивание и обменное взаимодействие между электронами различно. Для нахождения этого расщепления необходимо решить задачу теории возмущения с функциями 0(ni/imims,; n2/2n2ms,; ...) или W(LMSMs) в качестве базисных и с возмущением Н. При этом секулярное уравнение существенно упрощается, если принять во внимание, что операторы S, и Sg 1соммутируют с Н, так что они все,должны

одновременно приводиться к диагональному виду. Отсюда следует, что на функциях W отличны от нуля только диагональные матричные элементы возмущения, причем для одинаковых L и S (т. е. для функций одинакового терма) последние равны между собой. Иначе говоря, поправки к энергиям А£, вызванные межэлектронным взаимодействием, одинаковы для всех состояний данного терма (не зависят от М и Ms) и могут быть найдены непосредственно как диагональные матричные элементы:

E{L, S)= J W{LMSMs)Yj y-iLMSM,

(11.20)

Вычисление интеграла (11.20) проводят следующим образом. Как указывалось, функции - линейные комбинации функций Ф (табл. II.8), представляемых детерминантной записью (11.17).

Интеграл же типа Ф*{тт1 .. .).-Ф(т[т- .. .)dt: раъен

нулю в тех случаях, когда входящие в него две функции Ф отличаются состояниями более чем двух электронов; например,

U42+; Г; 0 )7Ф(1; 2 ; 0-)dT = 0,

[ Ф(2+; 1- 0+) - Ф (2+; 2 ; 1+) =5*= 0.

Обозначим кратко остающиеся различными четыре одноэлектронные функции (по две от каждой Ф) через а, Ь, с, и d. Тогда выражение для А£ сведется к сумме двухэлектронных интегралов типа:

Ia6crf]=5 (l)6(l)-

c*(2)d(2)dT,dT2

(11.21)

В частности, некоторые из одноэлектронных функций под интегралом могут совпадать. Часто встречаются выражения

J а (1)6* (2)

[аа\ЬЪ\=1(а, Ь)--

a(\)b(2)dxidx2

[ab\ba]=-K{a, b)=\a{\)b{2)-b{\)a(2)dxi dx

i Il2

(11.22) (11.23)

которые называют кул01>,. .;м и обменным интегралами.

Для вычисления HHTerpajfe (11.21) используется известное раз-ло>1*ение функции l/ri2 по полиномам Лежандра [57, с. 1041]

ki -X1

Кй(г1, Г2)Рк(С05Уц)

при г, < Гз

при Г2 < Г

(11.24)

(11.25)

Pft(cosYi2) - полином Лежандра аргумента cosYi2 = cos&!cos&2+ -f sin 0, sin&2 cos {ф1 - фг), a одноэлектронные функции в атоме а, Ь, с V. d выражаются через шаровые функции по уравнению (И. 1). Подставляя эти выражения в (П.21) и используя теорему сложения сферических функций [57, с. 1029]

У, (Ь, ф) Р (cos Y,) sin bdb У, q )

можно получить

(11.26)

(11.27)

Здесь

л 2л

ХУ/.т(*. (f)s.inbdd(f

(11.28)

Z?* (a6crf) = e2J J <V(-i)nV(-2)ft{-i. 2) Vz*-!) W(2)-i-2rf-,rf- (11.29)

Интегралы C вычисляются сравнительно просто и приведены в виде таблиц в специальных руководствах по теории атома [54, с. 171]. Только некоторые из них отличны от нуля, что сводит бесконечную сумму в (11.27) всего к нескольким членам. Для кулонов-ских и обменных вкладов вводятся обозначения:

/?*(aa66) = F* (11.30)

/?*(а66а) = 0* (11.31)

pf и называются параметрами Слэтера - Кондона. В частности, в случае взаимодействия эквивалентных электронов с одинаковыми п и / все функции одинаковы и все R сводятся к параметрам F. На практике удобны несколько другие параметры - Ff, отличающиеся от F численным мно>ю1ТРтм. Так, для эквивалентных d-электронов отличные от нуля /т15авны:

49 J 441

pi pi

(11.32)

Иногда удобно вместо параметров Слэтера - Кондона использовать параметры Рака, которые даются выражениями:

A = Fo - 49F4

B = fj 5F4 (11.33)

С = 35F4

Поправки к энергиям межэлектронного взаимодействия и, следовательно, относительные энергии атомных термов, выраженные через эти параметры, для наиболее интересных случаев приведены в табл. И. 5.

Для расчета параметров Рака, как видно из выражения (11.29), необходимо знание радиальных волновых функций одноэлектронных состояний в атоме. Чаще всего предпочитают считать Л, В и С эмпирическими параметрами и определять их из сравнения рассчитанных и вычисленных значений термов. Так, для рассмотренной выше электронной конфигурации [A](nd)2 разность значений энергий термов F и Р:Е{Р) -E{F) = 15В. С другой стороны, из опытных данных эта разность, например, для иона (конфигурация [A](3d)2) равна л: 13ООО см-. Отсюда непосредственно находим В 870.

Комбинируя другие термы, можно найти и остальные параметры.

Для оценки интегралов Слэтера - Кондона для f-электронов иногда принимают [58], что Ft 0,202 F2 и F- 0,0306 F2.

Наконец, укажем, что в проведении подробных расчетов термов для случаев всех возможных конфигураций нет необходимости, если воспользоваться принципом дополняющих состояний. Согласно последнему конфигурации с п эквивалентными электронами приводят к тем же типам термов, что и конфигурация - п, где - число электронов, заполняющих рассматриваемую оболочку. Наглядно ситуация соответствует тому, что конфигурацию N - n можно рассматривать как эквивалентную наличию в системе п электронных дырок в замкнутой оболочке из электронов, а это дает возможность рассматривать задачу из п {а не N - п) частиц. Соответствующие строгие доказательства этих положений можно найти в монографиях [40, гл. 111; 59, р. 75].

В табл. 11.5 и 11.8 термы конфигураций приведены с учетом этого принципа.

Метод Хартри--Фока

В иллюстрируемых выше расчетах атомных термов многоэлектронного атома и, как мы увидим ниже, в расчетах параметров химической связи необходимо знание одноэлектронных функций, полученных с учетом межэлектронного взаимодействия. Наиболее точно такие функции, совместимые с приближением полного разделения переменных электронов, могут быть получены, как указывалось, методом Хартри -Фока [31, 32, 33, гл. VIII].

Сущность метода Хартри - Фока легче всего выяснить на примере приближения Хартри [31]. Предположим, что каждый электрон можно рассматривать движущимся независимо в некотором среднем поле, созданном ядрами и остальными электронами системы. Тогда электронную волновую функцию системы в целом