(независимого от электронного Движения) одноэлектронная функция (II. 1) должна умножаться на спиновую функцию, описывающую спиновое состояние, а к трем квантовым числам п, I и т прибавляется спиновое nis = ±/2. Усложнения начинаются при учете взаимодействия магнитного момента электрона, связанного с его спином, с магнитным полем, созданным его же орбитальным движением. Оно носит релятивистский характер, и поэтому не включено в уравнение (1.5). С учетом спин-орбитального взаимодействия два направления спина - вдоль орбитального магнитного поля и противоположное ему - становятся неравноправными, соответствующие им состояния различаются на величину порядка энергии спин-орбитального взаимодействия.

Операторы энергии взаимодействия спина электрона s с магнитным полем его орбитального движения в атоме с моментом / выводится в релятивистском приближении из уравнения Дирака и имеет вид [40, с. 25]

(П. 8)

S(r) = -

I dV[r)

2mc2 г ал

где V(r) - потенциал поля ядра.

Рассматривая оператор спин-орбитального взаимодействия как возмущение, можно найти поправки к энергиям атомных состояний, которые это взаимодействие вносит. Они оп{)еделяются, как обычно, матричными элементами возмущения, в которых в рассматриваемом случае главную часть составляет константа

= fi2 J I (г)(г) rdr

(II. 9)

где t,ni - так называемая константа спин-орбитального взаимодействия;

Rni(r) - радиальная часть волновой функции возмущаемого состояния электрона.

Для кулоновского поля ядра V = Ze/r:

При этом предположено, что / ф О (для Z = О /?so = 0).

Из этой формулы видно, что величина константы спин-орбитального расщепления для электрона в атоме сильно зависит от атомного номера Z (пропорциональна Z*). Например, для Зй-элек-трона г 1,4-10-2 2 а для 4й-электрона 4d ~ 6,1 10 Z* см-*. Отсюда следует, что влияние спин-орбитального взаимодействия сильно возрастает для тяжелых атомов. При больших значениях Z спин-орбитальное взаимодействие не может уже считаться малым возмущением и должно быть учтено наряду с электростатическими

взаимодействиями в атоме. В этом случае волновую функцию электрона уже нельзя представлять в виде простого произведения орбитальной функции на спиновую (см. также раздел V. 4).

11.2. МНОГОЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ТЕРМЫ

Электронные конфигурации и термы

При наличии нескольких электронов в атоме картина электронного строения существенно усложняется. В одноэлектронном приближении многоэлектронные функции составляются из одноэлектронных по определенным правилам, которые зависят от спин-орбитального взаимодействия и межэлектронного отталкивания. Без учета этих взаимодействий электроны распределяются по одноэлектронным состояниям типа (1.7) с квантовыми числами п, I, га, ras по принципу Паули. Это распределение (т. е. числа S-, р-, й- и f-электронов) называется электронной конфигурацией атома. Последняя, вообще говоря, не характеризует определенного (стационарного) состояния многоэлектронного атома, ибо с учетом взаимодействия между электронами, как будет показано, одной и той же электронной конфигурации соответствует в общем случае несколько состояний, существенно отличающихся между собой энергией, спином и т. д. *.

Для определения этих состояний необходимо использовать определенное предположение о соотношении между спин-орбитальным и межэлектронным взаимодействиями. Для не очень тяжелых атомов (примерно до середины таблицы Д. И. Менделеева) спин-орбитальное взаимодействие не больше величины порядка тысяч см (см. табл. II. 6), так что оно значительно слабее межэлектронного (величины порядка несколько тысяч см ). В этом случае реализуется так называемая рассел - саундеровская связь (LS-связь) [40, с. 38; 54, гл. 7], для которой орбитальные моменты количества движения отдельных электронов складываются в полный орбитальный момент атома L, а спиновые моменты Si - в полный

спиновой момент S.

В этом случае волновые функции атома являются решениями уравнения (I. I) для операторов D, L, S, 5 и определяются квантовыми числами:

L-полного момента;

М = X г ~ проекции полного момента L, принимающего

2£ -Ь 1 значений L, L-1.....0,-1.....-L;

S - полного спина;

= 11 5 - проекции спинового момента S, принимающего

2S -ь 1 значений S, S - 1, .... -S.

* Состояния данной конфигурации подвержены также влиянию других конфигураций (см. упомянутое выше наложение конфигураций [34]), так что само понятие конфигурации тоже неоднозначно.

2 и. Б. Бсргучер

Совокупность состояний с одними и теми же значениями L и S [но разными М и М - всего (2L+ 1) (2S+ 1) состояний] называется атомным термом. Термы со значением L >= О, 1, 2, 3, 4, 5... обозначаются буквами S, Р, D, F, G, Н... с указанием слева наверху количества спиновых подуровней, равного 25 + 1 (мульти-плетности по спину). Так, терм с L = 1 и 5=1 обозначается как Р.

Из-за различий в зарядовых распределениях в одноэлектронных состояниях (см. рис. II. 1) и взаимной ориентации спинов электростатическое отталкивание и обменная поправка для электронов в различных термах оказываются разными, что определяет существенные различия в энергиях термов. Последние могут быть вычислены и сводятся к интегралам, которые получили название параметров Слэтера - Кондона или Рака (см. ниже).

В табл. II.5 приведены относительные значения энергий термов конфигураций d . Из нее, в частности, видно, что во всех случаях основное состояние соответствует терму прежде всего с максимальным спином и затем с максимальным орбитальным моментом (правило Гунда). Так, для конфигурации [А] {nd) ([А] - замкнутая оболочка), например для иона из возможных термов F, D, Р, G и S наинизщим по энергии (основным) будет терм F, ибо для него спин принимает максимальное значение 5=1 и, кроме этого, орбитальный момент максимален: L - Ъ (максимальный спин 5 = 1 реализуется также в состоянии Р, но в этом случае орбитальный момент меньше, L = 1).

Под влиянием спин-орбитального взаимодействия камадый из термов 2+L расщепляется на компоненты, которые характеризуются квантовыми числами /-оператора полного момента количества движения/= L-f S. / принимает все значения от L-fS до L -S через единицу: / = L + S; L-fS-1, \L - S\.

Величина расщепления может быть найдена по теории возмущений. При этом оператор возмущения на основе (II. 8) дается выражением

=Еч /)йЛ) ( -11)

которое в случае /.5-связи может быть сведено к виду

flso(tb (11.12)

где X - некоторая комбинация радиальных интегралов типа (11.9) - называется константой спин-орбитальной связи атома или иона.

Константа К играет важную роль в квантовой химии и теории физических методов исследования молекул. В отличие от аналогичной константы для одного электрона [см. уравнение (II.9)] К может быть как положительной, так и отрицательной. В ряде случаев она может быть рассчитана теоретически, однако более

Таблица П. 5

Термы электронных конфигураций <f и их относительные энергии в параметрах Рака л, В, С (термы с одинаковыми энечениями £ н s различаются штрихами)

* Термы конфигурации d совпадают с термами конфигураций лишь относительно, 1. е. с точностью до постоянного сдвига.

удобно ее определять из эмпирических данных на основе правила

5 $

интервалов Ланде. Действительно, P = L + S + 2 (L, S), так что:

(11.13)

Отсюда, зная, что средние значения операторов 7 D и 5 равны [29, с. 114] /(/+1), Z.(L-fl) и S(S+1), можно найти среднее значение возмущения и, следовательно, поправку первого приближения к уровням энергии:

AEjX{L, S) = -k[J{/+l)-HL+ 1)-S(S+ 1)]

(II. 14)

Разность энергий двух. соседних подуровней с разными / поэтому равна:

£,-£ = Д£,-Л£ = Я(/ + 1) (11.15)

Это и есть правило интервалов Ланде, из которого по эмпирическим (спектроскопическим) разностям между энергиями компонент мультиплетов определяют константу Я, (табл. II. 6): Я,>0 для электронных конфигураций cf с п<;5 и ЖО для п> 5.

Таблица II. 6

Значение константы спин-орбитальной связи для некоторых ионов переходных металлов в основном состоянии

В случае тяжелых атомов к быстро растет, достигая величин нескольких тысяч см-. Для резкоземельных элементов % можно оценить по приближенной формуле [55] (см. также [56, стр. 73, 78, табл. 94]):

% = 200 (Z - 55) см- (П. 16)

В тяжелых атомах LS-связь, вообще говоря, отсутствует, ибо спин-орбитальное взаимодействие здесь не мало по сравнению с электростатическим отталкиванием электронов. В этом случае отдельное суммирование орбитальных моментов электронов в полный момент L и спинов электронов в полный спин S необосно-вано даже приближенно. .

При большом спин-орбитальном взаимодействии обычно используют другой предельный случай описания, когда сначала век-

торно складывают орбитальный и спиновой моменты в полный момент отдельного электрона /, а затем эти одноэлектронные моменты складывают в полный момент атома /. В этом случае говорят о -связи. Описание по схеме -связи существенно усложняет картину.

В большинстве случаев в действительности реализуются промежуточные-между LS и - типы связей. Однако для не очень тяжелых атомов использование описания в приближении /,5-связи вполне достаточно.

Многозлектронные функции

При исследовании многоэлектронной системы в одноэлектронном приближении состояние каждого электрона описывается его волновой функцией, не содержащей координат других электронов. В этом случае волновая функция состояния системы в целом конструируется из одноэлектронных функций по определенным правилам. Главное из них - упомянутое выше требование антисимметричности полной волновой функции по отношению к перестановке координат (орбитальных и спиновых) любых двух электронов, вытекающее из принципа неразличимости частиц с полуцелым спином (из которого непосредственно следует принцип Паули).

Наиболее удобна в этом случае симметричная детерминантная запись полной волновой функции (для замкнутых оболочек)

,1),(1) г]), (2) ... i] (ft)

11)2(1) Its (2) ... 11)2 ( )

Ф(1. 2,..., П):

ilJn(l) г1)п(2) ... il) (n)

(11.17)

где каждая из цифр 1, 2,..... п в скобках кратко обозначает все

координаты (3 орбитальные и одну спиновую) соответствующего электрона, а множитель ll-\/n\ появляется в результате нормировки [функции ipiij) ортонор.мированы].

Из приведенной записи непосредственно видно, что перестановка координат двух электронов равносильна перестановке двух столбцов детерминанта, а это меняет его знак.

В случае атома одноэлектронные состояния можно охарактеризовать четырьмя квантовыми числами п, I, т, tUs. Полная волновая функция атома-в этом случае определяется набором квантовых чисел всех занятых одноэлектронных состояний, что может быть записано следующим образом:

Чаще всего речь идет об электронах одной и той же оболочки: в этом случае квантовые числа п и I можно не писать. Запись