УКАЗАТЕЛЬ

Ab Initio расчеты, см. Расчеты ЛЬ initio*

Адиабатически! потенциал 194, 204, 207, 242, 279, 305

Адиабатическое приближение 19, 192

Активированны!! комплекс 305

Аммиака молекула 287

Атомные орбитали, см. Орбитали атомные

Безизлучательный переход 269 Бесфононная линия 248, 262

Гамильтониан 16

эффективный 112 Гамильтониан эффективный

матричный элемент 112, 142, 146 149, 160, 231 Гармонические колебания 195 Гексагидраты металлов 172 Гибридизация 31 Гипсохромный ряд 257 Группы симметрии 53

двойные 65

представления 56

прямое произведение 6( Гунда, правило 34

Валентные связи, см. Химическая связь

валентная Взаимодействие

вибронное 192, 201 межэлектронное 33, 81, 134, 140 184

обменное 46, 141, 143, 184

спин-орбитальное 31, 160, 238 спин-спиновое 162 термов 94, 179

электронно-колебательное 192 201 37 LS33 Волновая функция 16 атомная 22

в методе МО ЛКАО 21, 111, 141 вибронная 227, 232 гибридная 28 £-терма 212

квазнрелятивнстская 161 колебательная 194 . многоэлектронная 37 терма F(d) 84 термов конфигурации rf 39 термов конфигурации (tig) 92 Г-терма 216 Вырождение электронное 200 двукратное 208 линейных молекул 206 трехкратное 213

Делокализация электронов 12 Дипиридилы 176

Дипольная неустойчивость 223, 287 Дипольный момент электрический

молекул 287

перехода 241 Дополняющих состояний, принцип 87

Емкость, окислительно-восстановительная 318

Запрещенные переходы 252, 259 Заряды на атомах 156, 176, 275

Изомеры 279, 294

Инверсионное расщепление, см. Расщепление инверсионное Интеграл

групповой 120, 125

кулоновский 112

миогоцентровый 144

перекрывания 28, 112, 227

резонансный 112 Инфракрасная спектроскопия 199 Ионные связи, см. Химическая связь ионная

Карбонилы 172, 174

Квазивырождение, см. Псевдовырож-

денне Классификация

химических связей 8

молекулярных термов 61 Классы элементов симметрии 54 Клебша - Гордана коэффициенты 65 Ковалентность 129, 138 Комплекс

высокоспиновый 87, 138, 304

координационное число 281

ннзкоспиновый 87, 138, 304

стереохимия 280 Конфигурации электронные, см. Электронные конфигурации Конформация 279 Координаты нормальные 195 Корреляция электронов 20, 179 Коэффициент поглощения света 245 Крамерсово вырождение 207 Кристаллического поля

параметр 71, 105, 182, 256

теория 67 Кристаллохимия 284, 294 Купманса, теорема 140, 171

Лазер 271

иа бензоилацетонате европия 273

рубиновый 271 Ланде, правило 36

Линейные комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) 21, 111, 120, 141 Люминесценция 267

Многоэлектронная проблема 18 Мультиплетность по спину 34

Наложение конфигураций 94, 179 Неустойчивость

дипольная 223, 287

Яна -Теллера 204 Нефелоксетический ряд 258 Нуклеофильное замещение 306

Орбитали

атомные 22

гибридные 28

молекулярные НО

несвязывающне 127

разрыхляющие 127

связывающие 127

Слэтера 26 Оргела, диаграммы 254 Относительности, правило 284 Орбитальной симметрии правило 318,

Перераспределение заряда при координировании 316 Перманганат-нон 170 Поле кристаллическое, см. Кристаллического поля теория Поле

лигандов ПО

произвольное 93

сильное 87, 134

слабое 81, 134 Поляризация спонтанная 293 Правила отборов

для вектора 63

для оптических дипольных переходов 63 Представления групп 56

прямое произведение 60

характеры 56 Преобразование симметрии 48 Приближенные методы решения уравнения Шредингера 18 и сл. Полосы поглощения, электронные 242

бесфононная линия 250

запрещенные 259

интенсивности 251, 259

колебательное уширенне 242

расщепление Яна - Теллера 261

форма и ширина 245 Псевдовырождение 205, 219, 287, 297, 318

Рака, параметры 42 Расчета методы

квазнрелятнвистский 159

МВГ 149

НДП 144

полуэмпирический 149, 177 пофрагментный 164 Рутаана 141

углового перекрывания 128 Хартри - Фока 43 А-а183

Расчеты электронного строения

неэмпирнческне АЬ initio* 168 и сл.

полуэмпирнческне 172 и сл.

полуколичественные 171, 173, 175 Расщепление термов 35 и сл.

в произвольном поле 93

в сильном поле 87, 134

инверсионное 227 Расщепление термов конфигурации

в квадрате 77, 350

в кубе 76

в октаэдре 71, 75

в полях различной симметрии 73 в тетрагонально искаженном октаэдре 77 в тетраэдре 76 Расщепление термов конфигурации rf в квадрате 86

Расщепление термов конфигурации в октаэдре 83

в тетрагонально искаженном октаэдре 86 в тетраэдре 86 Расщепление термов конфигураций

d 87

f - электронов 99 Релаксация колебательная 269 Рениера, эффект 205 Рутаана, метод 141

Самосогласованного поля метод, см,

Хартри - Фока метод Сегнетоэлектричество 293 Секулярное уравнение метода МО 112 Слэтера - Кондона, параметры 42 Слэтера, правило 26 Собственная функция, см. Волновая

функция Спектрохимический ряд 257 Спектры электронные поляризованные

Спин электрона 31

Спин-орбитальное взаимодействие, см.

Взаимодействие спин-орбитальное Спин-спиновые взаимодействия, см.

Взаимодействия спин-спиновые Стереохимия 280 Схемы МО ЛКАО комплекса 132 октаэдрического 133 тетраэдрического 133

Танабе - Сугано диаграммы 96 Таутомеры 279

Теплот образования двугорбая зависимость 303 Термы энергетические 34 Точечные группы 54 Транс-влияние 309 ряд 310

Туннельное расщепление, см. Расщепление инверсионное

Устойчивость 301

Ферми, уровень 317 Ферроцен 169, 171

Флуоресценция 267 Фосфоресценция 267 Фотоэлектронная спектроскопия 273 Франка - Кондона, приближение 242, 247

Фториды 174, 176

Хартри-Фока, метод 43 Химическая связь 5 валентная 9, 12 координационная 12 о-, Л-, 6-типов 29, 124 энергия 140, 301 Хлоркомплексы 168, 175

Цветность комплексных соединений 67, 254

Цис-влияние 309

Шредингера, уравнение 17

ЭИВС 151-159 Электронные конфигурации атомные 33

в теории кристаллического поля 90 по методу МО ЛКАО 136

Электрофильное замещение 306

Энергия

спаривания 90

химической связи 5, 140, 301 экстрастабилизации 106, 302, 307 ЭПР-спектры 237

Яна - Теллера

адиабатические потенциалы 207

псевдоэффект 205, 219, 287, 297, 318 Яна - Теллера расщепление

бесфононной линии 265

колебательных частот 229

электронных полос 261 Яна - Теллера теорема 201 Яна - Теллера эффект

в вибронных состояниях 224 и сл.

в кристаллохимии 284

в реакциях замещения 315

в спектре ЭПР в стереохимии 284

в электронных спектрах 261

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава I. Объекты и методы.................. 5

I. 1. Химическая связь как электронное явление.......... 5

Опреде1ение химической связи.............. 5

Квантовая природа химической связи............ 6

Физика и химия явления ................ 7

1.2. Классификация химических связей. Особенности координационных

связей........................ 8

Генеалогическая классификация и ее критика......... 8

Классификация по электронному строению и свойствам..... 11

Особенности координационных связей............ 14

1.3. Основные понятия и методы квантовой химии......... 16

Уравнение Шредингера. Роль приближенных методов расчета ... 16

Адиабатическое приближение............... 19

Одноэлектронное приближение.............. 19

Приближение ЛКАО.................. 20

Глава II. Атомные состояния................. 22

II. 1. Одноэлектронные состояния............... 22

Угловые и радиальные функции ............... 22

Атомные перекрывания. Гибридные функции......... 28

Спин-орбитальное взаимодействие............. 31

II. 2. Многоэлектронные состояния.-Энергетические термы ...... 33

Электронные конфигурации и термы............. 33

Многоэлектронные функции................ 37

Параметры Слэтера - Коидона и Рака........... 40

Метод Хартри - Фока.................. 43

Глава III. Элементы теории групп................ 48

III. 1. Преобразование симметрии. Матрицы преобразований..... 48

III. 2. Группы преобразований симметрии............ 53

III. 3. Представления групп. Характеры представлений....... 56

III. 4. Классификация молекулярных термов. Правила отбора для матричных элементов. Теорема Вигнера- Эккарта........ 61

III. 5. Понятие о двойных группах.............. . 65

Глава IV. Теория кристаллического поля............. 67

IV. 1. Основные положения............... . ; 67

IV. 2. Расщепление термов rf-электрона............. 69

Качественные аспекты теории. Наглядная интерпретация..... 69

Расчет расщеплений.................. 73

Теоретико-групповой анализ............... 78

IV. 3. Несколько rf-электронов................ 81

Случай слабого поля.................. 81

Случай сильного поля. Низкоспиновые н высокоспиновые комплексы 87

Термы конфигурации сильного поля............. 91

Произвольное поле Диаграммы Танабе - Сугано....... 93

IV. 4. Особенности расщепления термов /-электронов........ 99

IV. 5. Параметры кристаллического поля. Энергия эксграстабилизации 105

IV. 6. Границы применимости теории.............. 108

Глава V. Метод молекулярных орбиталей (теория поля лигандов) . . . НО

V. 1. Основы метода....................110

Общие положения................... ПО

Секулярное уравнение .................. 112

V. 2. Свойства симметрии молекулярных орбиталей........ 113

Основные обозначения. Классификация молекулярных термов по

симметрии ..................... 113

Построение групповых орбиталей............. 115

Таблицы групповых орбиталей..............124

Упрощение секулярного уравнения на основе симметрии..... 125

V. 3. Качественные аспекты метода МО ЛКАО.......... 126

Общие свойства МО. Связывающие, иесвязывающие и разрыхляющие

Случай слабой ковалентности. Метод углового перекрывания . . .128

Наиболее вероятные схемы МО...............132

Электронные конфигурации. Случаи слабого и сильного полей . . .131 Электроны ковалентности, потенциалы ионизации, энергия связи . . 138

V. 4. Расчет уровней энергии МО и коэффициентов ЛКАО......141

Приближение ССП МО ЛКАО (метод Рутаана)........141

Методы нулевого дифференциального перекрывания (НДП) . . . 144

Метод Маликена - Вольфсберга - Гельмгольца (МВГ).....149

Квазирелятивистское приближение.............159

Метод пофрагментного расчета..............163

V. 5. Возможности и ограничения методов МО ЛКАО.......168

Расчеты электронного строения координационных систем.....168

Анализ возможностей методов МО ЛКАО. Сравнение неэмпирических

и полуэмпирнческих расчетов..............177

Сравнение с теорией кристаллического поля........ .* . 182

V. 6. Ха-метод Слэтера - Джонсона...............183

Глава VI. Электроино-колебательные (виброииые) взаимодействия. Эффект

Яна -Теллера ...................192

VI. 1. Колебательная задача в отсутствие электронного вырождения . . 192

Адиабатическое приближение............... 192

Нормальные координаты. Гармонические колебания....... 195~

Особен!юсти колебаний координационных систем........ 199

VI. 2. Теорема Яна -Теллера................200

Электронно-колебательные уравнения при наличии электронного вырождения .......................200

Формулировка теоремы Яна - Теллера н ее содержание.....201

Интерпретация теоремы в терминах неустойчивости и ее критика . . 204

Псевдоэффект Яна-Теллера. Эффект Реннера........205

VI. 3. Адиабатические потенциалы при наличии электронного вырождения и псевдовырождения................207

Случай f-терма. Мексиканская шляпа ...........208

Случай Т-терма. Тетрагональные, тригональные и орторомбические

минимумы .....................213

Псевдовырожденные состояния ..............219

VI. 4. Решение вибронных уравнений. Инверсионное (туннельное) расщепление .....................223

Обратная задача квантовой химии ............. 223

Общие решения. Случай слабой вибронной связи........224

Случай сильной вибронной связи. Инверсионное (туннельное) расщепление .....................

Подавление электронных величин вибронным взаимодействием . 233 Инверсионное расщепление и подавление в спектрах ЭПР .... 237

Глава VII. Электронные спектры................242

VII. 1. Форма полос электронных переходов...........242

Качественная интерпретация колебательного уширения электронной

полосы в приближении Франка - Кондона........ . . 242

Теория формы полосы поглощения.............245

Форма полос синглет-синглетных переходов. Бесфононная линия . . 248

Типы электронных переходов по интенсивности........251

VII. 2. rf - rf-Переходы. Спектрохимический и нефелоксетический ряды . 254

Происхождение и особенности d - d-переходов........254

Два параметра теории, Д и В - два типа рядов лигандов - спектрохимический и нефелоксетический.............256

Интенсивности d - d-полос................259

VII. 3. Переходы с участием электронно-вырожденных термов. Расщепление Яна - Теллера.................261

VII 4 Спектры люминесценции. Безызлучательные переходы. Лазер-эффект .......................267

Люминесценция. Флюоресценция и фосфоресценция.......267

Колебательная релаксация и безызлучательные электронные переходы .............г.........269

Квантовые генераторы света (лазеры)............271

VII. 5. Фотоэлектронная и рентгеноэлектронная спектроскопия. . . .273

Глава VIII. Симметрия, стереохимия, кристаллохимия........277

V.III. 1. Симметрия и стереохимия координационных, соединений . . .277 Ядра как квантовая система. Симметрия ядерной конфигурации . - 277

Изомеры, таутомеры, конформации.............279

Особенности стереохимии координационных систем.......280

VIII. 2. Эффект Яна -Теллера в стереохимии и кристаллохимии . . . 284 Полуклассическое приближение. Правила относительности к средствам наблюдения..................284

Дипольная неустойчивость и дипольный момент........287

Вибронное усиление низкосимметричных возмущений......290

Кооперативный эффект Яна-Теллера. Структурные фазовые переходы .......................292

Кристаллохимия ян-теллеровскнх систем. Происхождение дисторсионных изомеров двухвалентной меди ........... 294

Глава IX Теплоты образования, реакционная способность, механизмы реакций...... . . . ..............301

IX. 1. Электронные факторы в теплотах образования........301

IX. 2. Вопросы реакционной способности......... ... 304

Факторы, влияющие на реакционную способность........304

Взаимное влияние лигандов. Транс- и цис-влияние.......309

Окислительно-восстановительные переносы зарядов при координировании ....................... -316

IX. 3. Правила орбитальной симметрии в механизмах химических реакций 318

Приложения ........................325

Литература ........................

Указатель ..........................