Вследствие наличия б-символов в уравнении {П. 1.6) отличными от нуля в бесконечной сумме (П. 1.2) будут всего три члена. В итоге получаем:

Это и есть самое общее выражение для матричного элемента возмущения кристаллическим полем, построенного на d-функциях приближения центрального поля (II. 1).

Явные выражения для Fk(R) можно получить для конкретных типов rf-элек-троиов, выбрав определенный вид радиальной nd-фуикции. Например, для водо-родоподобнои Зй-функции с эффективным параметром а

/?32(-) =

3V10

(Я. 1.9)

легко получается где X = а/?, а

An{y)=le-yr dr (Я. 1.11)

вспомогательные функции, довольно часто применяемые в расчетах квантовой химии; для них имеются готовые таблицы [108-110].

Для целых k интегралы (Я. 1.11) берутся непосредственно, что после подстановки в (Я. I. 10) позволяет получить явные аналитические выражения для Fh {R). Приведем здесь выражения для fо, f2 и f 4:

56 . 28

f4 = a

Г 315

315 , 630

V х5

630 .

-i- -i- + 84 -f 28;с -f 8х -f 2* -Ь - х*)]

(Я. 1.12)

Эти значения FhiR) протабулированы [288].

В случае f-электронов расчет матричного элемента V,, проводится совершенно аналогично, с той лишь разницей, что вместо Зй-функции в интегралах для {R) и 6 * по (Я. 1.3) и (Я. 1.4) фигурируют соответствующие nf-функции. Подставляя в последний шаровые функции Yf (д, ф) и (д, (f) и вычисляя интеграл в * для каждоипары значений т и т в отдельности (в общем виде выражения очень громоздкие), мы получим в итоге выражения для матричных элементов Vr приведенные в табл. IV. 8 (раздел IV. 4).

Что касается функции Fk(R), то для конкретного типа электронов, например 4/, их можно вычислить в общем виде, совершенно аналогично расчетг для

Зй-электронов. Действительно, взяв водородоподобиую радиальную 4/-фуикцию в виде

и подставив ее в интеграл (Я. I. 3), мы легко получаем: а Г(М-8)1 , ,8j

ПРИЛОЖЕНИЕ II

РАСЧЕТЫ РАСЩЕПЛЕНИЙ СОСТОЯНИЙ /-ЭЛЕКТРОНА НА ПОЛЯХ РАЗЛИЧНОЙ СИММЕТРИИ

ОКТАЭДР из ТОЧЕЧНЫХ ДКПОЛЕЙ

Для модели лигандов-диполей расчеты величины расщепления проводятся аналогично проведенному в разделе IV. 2 для лигаидов-зарядов.

Представим лиганд-диполь в виде двух точечных зарядов: -q а q, расположенных на расстоянии hR друг от друга, и предположим, что в комплексе диполи ориентированы вдоль линии связей с центральным ионом отрицательным полюсом в сторону последнего. Проделав дважды - расчет электростатического возмущения состоянии d-электрона сначала в поле шести отрицательных зарядов -q, расположенных на расстоянии R от центра, а затем в поле шести положительных зарядов на расстоянии R-\- hR ш сложив результаты, получим:

е, = 64 = eq [6f о (R) + Ft (R)] - eg [6F0 (R + A/?) + Fi(R-\- R)]

E2 = 63 = 65 = 69 QPo{R)-jFi{R)\-

- eg [ef 0 (R +R)-J F4 (R + A) для величины Д = ei - ег имеем:

A=-jeq lFt(R)-FAR + m

(Я. II. 1)

(Я. II. 2)

Эти формулы заметно упростятся, если предположить, что лиганд-диполь

можно считать точечным, т. е. что размеры самого диполя значительно меньше

его расстояния до центрального иона: AR R. В этом предположении мы мо-

.г, Fk[R + m-Fk{R) . dFk жем перейти к пределу AR-0, при котором ----dR

=FI{R)есть производная от соответствующей функции FhiR), Учитывая также, что qAR равно дипольному моменту ц лиганда, получаем

A-eiiF[{R)

(Я. П.З)

ТЕТРАГОНАЛЬНО ИСКАЖЕННЫЙ ОКТАЭДР И ПЛОСКИЙ КВАДРАТ

Когда поле шести лигандов - точечных зарядов q - имеет тетрагональную симметрию Dih, то:

R, = Ri, R2 = R3 = Rb = R6 {Ri¥=R2)

Ф2 = 0,

О, Oj=d3 = 05 = &6=-2-.

= я, фб =

Ззт 2

(Я. II. 4)

в этом случае отличны от нуля те же матричные элементы Vmm/, что и Для октаэдра, так что корни е даются выражениями (IV. 10). Однако выражения для Vmm. более не совпадают с (IV. И):

Vi2 = е<? { 2ft, (Ri) + 4f о (R2)-j IF2 {Ri) - F2 (Ri)] + + F,(R,) + -F,(R,)

Vn =eq[ 2f0(Ri) + lo(R2) + у {F2 (Ri) - f2(R2)\ -

-F,(Ri)-jF(Ri) (/7. II. 5)

100 = eq[ 2f0(Ri) + 4f0 (/?,) + у [f2 (/?.) - F (R)] + + f .(/?i)+у f.( )} 12-2 = -e<?f.{/?2)

По этой причине соотношение (IV. 12) более ие соблюдается и все четыре корня (IV. 10) различны. Поэтому для описания расщеплений здесь необходимо ввести, наряду с параметром кубического расщепления

д=10/), =ye<?f4(/?2)

еще дра параметра тетрагонального расщепления:

Ds~jeq[F2(Ri)-F2(R)] Dt~eq\F(Ri)-F,(R{)]

(П. II. 6)

(Я. II. 7)

В этих параметрах уровни энергии rf-электронов приобретают вид (в скобках указаны обозначения термов по теорико-групповои классификации и тип rf-функции, описывающее соответствующее состояние):

(Я. II. 8) .

ез (Big, dy) = Ео - I Д -f 2Ds - £><

64.6 (Eg, dxz, dy;,) = £0 - IД - -f 4D<

где EB = 2fo(/?i)-b4fo(2).

В предельном случае - случае сильного тетрагонального искажения, когда два лигаида иа оси 4-го порядка практически оторваны, - октаэдр вырождается в квадрат с четырьмя лигандами в вершинах и ц. а в центре. Для нахождения уровней энергии в этом случае надо в вышеуказанных формулах устремить Ri к бесконечности. Тогда, как легко видеть из явных выражений (П. 1.12), все fft(/?i)-0, так что D. =. (2/7)eq Fi(Ri) и D, = (2/2l)eq Ft(R2). Заметим, что в этом случае существует простое соотношение между Д и £> : Dt = (2/35) Д,

328 J>

так что для описания расщепления в плоском квадрате достаточно двух параметров D, и Д. При Fk(Ri)-*-0 матричные элементы (Я. II. 5) приобретают вид

Vii = eq[4fо(R) + jFi(R) + - F, (R) Vn-eq

Vooeq

4fo( )-yf2(/?)-yf4 (R) 4fo(/?)-yf2 (R) + yF, (R)

Vi-i==eqjFt(R) что позволяет получить для уровней энергии следующие выражения:

EiHig-. гО = о + -Д-2/>5

С2(,-уО = о + Д + 2В,

. e3(Big, dxy)=E,-A + 2Ds

64, в (Eg-, dxz. dyz) = £0 - -35 Д -

(Я.11.9)

(Я. II. 10)

ТЕТРАЭДР И КУБ

Когда четыре лиганда - точечных заряда - образуют правильный тетраэдр с ц. а. в центре, имеем:

q.=q. R.==R (j=l, 2, 3. 4) cos di - cos O2 = - cos O3 = - cos ©4 =

qpi =4-, 4>2 -

3n 5n

Ф4==-

V3 7n

(Я.11.П)

В этом случае секулярное уравнение (IV. 5) имеет те же корни (IV. 10), но

с другими значениями Vmm,

F22= eq Vn-eq Voo = eq

Vi-2 = eq-F,(R)

4Fo(/?)-f4(/?)] F,(R) +-F,(R)

4Fo(/?) -44(/?)] 10

(Я. II. 12)

причем

V2i + Vi-i = V Vii-Vi-i=V Поэтому из пяти корней (IV. 10) три и два совпадают между собой:

(Я. II. 13)

B(Ti)eq[4Fo(R) + -IFi(R) e(E)eq[4F,(R)-±F,(R)\

(П. II. 14)

Здесь, следовательно, расщепление такое же, что и в случае октаэдра, но в отличие от последнего двукратновырожденный £-уровеиь оказывается ниже трехкратновырожденного-Гг-уровня.. Кроме этого, абсолютная величина расщепления для тетраэдрической симметрии поля

20 4

(Я. II. 15)

т. е. она составляет всего */д от расщепления в случае октаэдрической симметрии.

Вполне аналогично рассматривается случай восьми лигандов, образующих правильный куб с ц. а. в центре. В этом случае остается в силе предыдущее рас- . смотрение для тетраэдра, но с удвоением числа лигандов:

е (Т2) = ед [sf о W + Т7 4 (?)] = -0+1- Ч

е {Eg) = eg [sf q iR) -jF, (/?)] = - - Д, A = -egf,(/?) = 2Aj. = -A E8egF(R) = 2El=Eo

(П. II. 16)

(П. II. 17) (П. II. 18)

ПРИЛОЖЕНИЕ III

МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ВОЗМУЩЕНИЯ ДВУХЭЛЕКТРОННОГО ТЕРМА F{ndf, ВЫРАЖАЕМЫЕ ЧЕРЕЗ ОДНОЭЛЕКТРОННЫЕ МАТРИЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ У , ПО (IV.7)

112 = 10

Кб==0 Vu=0

Vs =(V22 + V , ,) + -(Voo + V )

2 = 100 + 22

1з=д/1 - + л/1

126 = -12-2 = д/ 5

134- 5 35--5-

-1-2+ -121+ 5

V2o + Vo-2-iv, ,

(Я. III. 1)

37 = - д/ 2-2

46 =

47 = д/-2-.-д/г-2

= I (ln - -2-2) +1 (100 + V i i)

56 = V-0+V--2

166 = KoO +1-2-2 167 = 10-.

7 = 1-1-1 +1-2-2

(Я.111.1)