исключаются результаты, которые, вообще говоря, противоречат этим выводам. Необходимость глубокого анализа возникающих противоречий и есть тот стимул, который ведет к углублению теории. В частности, Басоло и Пирсон [92, с. 333] указывак)т на случаи, когда упоминаемая выще антибатность между транс- и цис-влиянием не соблюдается: скорость замещения хлора на пиридин в 4 c-Pt(PEt3)2LCl с изменением L убывает в ряду СНз > >С2Н5>С1~; таков же порядок транс-влияния этих лигандов в r;)aHC-Pt(PEt3)2LCl [467]. Эти случаи, следовательно, не укладываются в приведенную выше схему объяснения цис-влияния на основе а - я-взаимодействия. Другой случай нарушения этой ан-тибатности выявлен недавно Ю. Н. Кукушкиным с сотрудниками [468].

Работы, в которых бы исследовали причины этих расхождений нам неизвестны. Однако можно указать, на некоторые причины общего характера, из-за которых полученные выводы в отдельных случаях могут не подтверждаться опытными данными. К ним относится прежде всего то, что скорость реакции не всегда определяется только характером элентарного акта превращения. Примером этого может служить вышеприведенная реакция замещения хлора в TpaHC-Pt{PEU)2LCl, в которой по законам транс-влияния должен замещаться один из радикалов PEta, так как в соответствии с рядом транс-влияния PRs стоит Левее любого из приведенных выше L. Смещения направления реакции в определенную сторону можно добиться кинетическими факторами (в рассматриваемом случае, возможно, посредством изменений среды - этанола, влияющего на кинетику), в то время как выводы, основанные на электронном. строении компонентов, относятся только к одному (чистому) элементарному превращению и могут применяться только к реакциям, которые с учетом кинетики идут по правилам трансвлияния. В этом отношении более интересен случай, указанный Ю. Н. Кукушкиным с сотрудниками [468], в котором изотопным методом изучаются скорости замещения одинаковых цис- и транс- лигандов в комплексе [PtLCls]-.

Особое значение имеет также приближенность методов, на основе которых получены теоретические выводы. Действительно, более полные расчеты показывают, что в образовании связей с переходными металлами участвуют многие а-, л- и а-я-орбитали (МО), каждая из которых вносит вклад в образование связи и распределение заряда, так что анализ свойств только на основе одной-двух МО является упрощением, последствия которого без подробного расчета трудно предвидеть. Представляется, однако, что отмеченная выше закономерность а - я-взаимодействия является достаточно общей и встречается довольно часто в реальных системах.

Помимо транс- и цис-влияния существенным может оказаться также влияние замещаемой и замещающей групп.

Дальнейшее развитие теория получила в самое последнее время

в работах К. Б. Яцимирского, Е.М. Шусторовича, М. А. Буслаева, М. А. Порай-Кошица и др. [469-472].

К. Б. Яцимирским [469] предложено рассмотрение трехцент-ровой модели А -М - L и понятие т. н. ненаправленного действия , при котором наряду с транс-влиянием (когда угол А - М - L равен 180°) и цис-эффектом (угол 90°) возможно также взаимное влияние лигандов А и L и при других углах в фрагменте. В модели трехцентровой МО с одной функцией от каждого центра удается установить некоторые основные качественные особенности явления [470-472]; дальнейшее развитие трехцентровой модели в применении к гексакоординированным комплексам позволило сделать некоторые качественные и относительные полуколичественные предсказания о характере транссвязи, главным образом, ее длины. Заметим, что эти результаты относятся к характеристике строения - стереохимии - комплекса как такового, не связанной непосредственно с его реакционной способностью.

С целью разграничения этих двух понятий авторы [470] пользуются для характеристики рассматриваемого ими влияния лиганда L на связь М - А в фрагменте L -М -А термином трансвлияния , оставляя для характеристики описанного выше эффекта влияния L на реакцию замещения по координате М -А термин транс-эффект .

Для более глубокого исследования задачи представляется актуальным полный расчет электронного строения комплекса с различными лигандами и с варьированием расстояния М - А, а также некоторых переходных состояний реакции замещения с целью определения зависимости барьера реакции от трансактивного лиганда. Результаты раздела V. 5 свидетельствуют о том, что такой расчет в настоящее время вполне возможен.

Несколько аналогичные, но другой природы, эффекты характерны для реакций замещения в координационных системах, испытывающих искажения Яна -Теллера [304]. Рассмотрим пример комплекса Си (II), типичного представителя системы с четко выраженным эффектом искажения (см. разделы VI. 3 и VIII. 2). В растворе ион Cu2+ гидратирован (или сольватирован) и всякая реакция с ним есть реакция замещения. Если время жизни искаженной конфигурации достаточно велико, то в реакции принимает участие главным образом искаженная конфигурация, которая в случае Си (II) обычно является вытянутым октаэдром. В этом октаэдре два лиганда в транс-положении друг к другу на тетрагональной оси находятся на значительно большем расстоянии (и, следовательно, связаны слабее), чем остальные четыре. Поэтому вполне естественно предположить, что именно указанные два лиганда окажутся замещенными в первую очередь. Именно этим можно объяснить, что комплексы меди, как правило, получаются транс-замещениыми (исключение составляют- случаи полидентат-ных лигандов) [304].

Окиолительно-восстановительные переносы зарядов при координировании

В химических реакциях с участием координационных систем перенос зарядов встречается часто. Можно различать по крайней мере две группы явлений, сопровождающиеся различным характером переноса:

перенос типа электронного перехода, при котором происходит передача целых электронов, причем процесс носит характер элементарного акта столкновения с перезарядкой;

стационарное или квазистацнонарное перераспределение заряда при координировании двух систем.

К первому случаю относятся, например, реакции типа окисления-восстановления:

Fe2+(HjO)6 + РеЗ+(Н20)б

РеЗ+(Н20)б + Fe=+(H20)e

Этот процесс может рассматриваться как квантово-механический электронный переход между двумя состояниями суммарной системы, содержащей оба комплекса, которые в сущности являются состояниями с двумя эквивалентными минимумами ее адиабатического потенциала. Переход электрона, таким образом, носит характер туннелирования через барьер, вероятность которого зависит от высоты и формы последнего. Исследованию этого вопроса посвящены некоторые работы (обзор см. в [92, гл. VI]), в которых развивается как вышеуказанная точка зрения (и проделаны расчеты для конкретных моделей), так и несколько другие представления, в частности адиабатическая теория перехода [473, 474].

Ко второй группе явлений, значительно более широкой, относится любое перераспределение заряда между двумя или несколькими системами при их стационарном или квазистационарном координировании [19, 214, 216, 475-477]. Последнее предполагает, что за время существования связанного состояния между рассматриваемыми системами успевают установиться общие квазистационарные уровни энергии. Это время в сущности должно быть значительно (на порядок) больше периода колебаний координационной системы, т. е. величины ~10-2-IQ-c.

Такое стационарное перераспределение заряда наблюдается при образовании обычных координационных связей и комплексов с переносом заряда при координировании в катализе (гомогенном и гетерогенном) и в некоторых других случаях. Величина переноса заряда может служить важной характеристикой самой системы и инициируемых этим переносом процессов.

Рассмотрим некоторые общие закономерности зависимости перераспределения заряда от электронного строения координируемых систем. Прежде всего отметим, что наиболее точный способ определения такого переноса заряда - непосредственный расчет электронного строения исходных систем и координированного состояния, например, в приближении МО ЛКАО (глава V). Однако

подобный расчет весьма трудоемок и его проведение для всех конкретных случаев в прикладных целях практически нецелесообразно. Поэтому представляют интерес более простые, пусть в общем менее точные, методы, позволяющие оценить этот перенос более легким путем. Ниже описан один из таких методов [19, 475-477].

Рассмотрим координирование систем 1 и 2. Обозначим значения энергий верхнего заполненного уровня (потенциала ионизации с обратным знаком), условно именуемого ниже уровнем Ферми, через El и 82. Согласно данным раздела V. 4, Ei и 62 будут функциями зарядов в системе: ei = ei(9i) и 62 = 62(2). Важным моментом здесь является то, что при стационарном (или квазистационарном) координировании система приобретает один общий верхний заполненный уровень е, так что при этом:

ei(?;) = e2(?0 = e (IX. 2)

С другой стороны, если начальные заряды на системах были и q?, то должно выполняться уело- Рис. IX. 4. Графическое решение вие сохранения заряда: -А?, = задачи переноса заряда при коор-= До =До те динировании; случаи ?у = , иеза- полненные орбитали.

Aq = q. - q! = - (q -gf) (IX. 3) Переносимый заряд равен отрезку/С

\ при условии, что на горичонтальной

/- /ттг ,т,г прямой/С=/С. Точка / соответствует

Соотношения (IX. 2) и (IX. 3) по- общему уровню Ферми е.

зволяют определить величины Д,

AEj = е, (9°) - е и = 82 (2) - 8, если известны функции ei (qi) и е2 (92)-Последние могут быть найдены совершенно аналогично тому, как это делается при нахождении зависимости от заряда энергии ионизации валентного состояния при расчетах в полуэмпирическом приближении МО ЛКАО с самосогласованием зарядов на атомах (стр. 156). На рис. IX.4 иллюстрируется графическое решение задачи для одного типа случаев (для других случаев см. работу [477]).

В этом методе, однако, сделаны некоторые допушения.

Во-первых, предполагается, что энергия последнего верхнего уровня е зависит только от полного заряда в системе. Между тем е зависит также от перераспределения этого заряда по различным орбиталям (s-, р-, d- и т. д.). Оценки показали, однако, что учет этого перераспределения заряда при координировании не вносит поправки, большей 10%.

Во-вторых, значение е зависит также от возможного перекрывания этой верхней орбитали с орбиталями партнера, т. е. от ковалентности на МО с участием этой орбитали. Поправка на эту ковалентность порядка где S - интеграл перекрывания, если

уровни энергии перекрываемых орбиталей различны, и порядка S, если они совпадают или близки по энергии. Отсюда видно, что поправка не очень велика, но более точные результаты полу- * чаются в тех случаях, когда ковалентность с участием верхней орбитали мала.

Более наглядно физическая сущность метода выступает в его аналитической аппроксимации. Если переносы зарядов не очень велики, то кривые- е() можно аппроксимировать прямыми (или иначе, в разложении по ограничиться линейными членами).

Введем константу

физический смысл которой выясняется из того, что она численно равна величине заряда, меняющего значения уровня энергии е на единицу. Назовем эту константу окислительно-восстановительной емкостью. Тогда можно легко получить следующие формулы

(Де,-д8,= Е-Е,)

Д<7 = (сгЧС2-ТЧ 1- 2) (IX. 5)

Де,=[1-Ь(С,/С2)]-Че-е2) (IX. 6)

Д% = [1+(адГЧ 2- ?) (IX-7)

которые в довольно простой форме решают задачу.

Расчеты по формулам (IX.5) -(IX.7) для конкретных систем и их сравнение с результатами более полных расчетов в приближении МО ЛКАО показывают, что неточность метода действительно порядка 10%. Конкретные расчеты см. также в работах [214, 478].

IX.3. ПРАВИЛА ОРБИТАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ В МЕХАНИЗМАХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Познание механизмов химических реакций и возможность предсказания на этой основе новых реакций является одной из наиболее важных задач теоретической химии. Крупные достижения в этой области, обусловленные общим развитием квантовой химии, были достигнуты за последние десятилетия. К ним относятся прежде всего правила орбитальной симметрии, выделяющие разрешенные и запрещенные механизмы реакции и устанавливающие наиболее благоприятные направления их протекания (с наименьшей энергией активации).

Для понимания сущности этих правил обратимся к псевдоэффекту Яна -Теллера, рассмотренному в разделе VI. 3. В нем утверждается, что если в данной симметричной ядерной конфигурации энергетически близко к основному электронному состоянию ¥i (на расстоянии 2Д) находится другое состояние Ч2, то в направлении тех смещений Q, для которых интеграл

отличен от нуля, конфигурация размягчается (в том смысле, что в этом направлении уменьшается исходная силовая константа К; см. рис. VI. 11,а) или становится неустойчивой {К становится отрнцательчой, рис. VI. 11,6). Степень размягчения конфигурации молекулы тем больше, чем больше а/К по сравнению с Д, и при {а/К) > Д молекула становится неустойчивой.

Направление. Q, вдоль которого происходит размягчение или возрастает неустойчивость молекулы, определяется интегралом (IX. 8). Действительно, функции и 42 должны принадлежать каждая к определенному типу симметрии точечной группы рассматриваемой конфигурации системы. Согласно же выводам раздела III. 4 интеграл (IX. 8) отличен от нуля только в том случае, если произведение этих типов симметрии содержит в себе тип симметрии, по которому преобразуется Q {dH/dQ преобразуется по тому же представлению, что и Q, так как их произведение принадлежит к полносимметричному представлению гамильтониана Я в целом). Зная тип симметрии Q, мы знаем и смещения ядер, его образующие (для октаэдра и тетраадра см. рис. VI. 1 и VI.2).

Представим себе теперь две сближающиеся молекулярные системы А и В, каждая из которых сама по себе устойчива, например, за счет того, что в них расстояния Д относительно велики. При сближении образуются общие состояния объединенной системы АВ, принадлежащие к другим типам симметрии (другой точечной группы) с другими интервалами Д. Вопрос ставится так: в каком направлении система АВ окажется наиболее мягкой или даже неустойчивой?

Очевидно, что в такой постановке вопрос относится к обратной задаче квантовой химии - о поведении ядерной подсистемы в данном электронном состоянии, сформулированной в разделе VI. 4, и в качественном аспекте решается псевдоэффектом Яна - Теллера. Действительно, зная (хотя бы качественно) возможные молекулярные орбитали системы АВ и типы симметрии, по которым они преобразуются (раздел V. 3), можно легко определить искомое направление лабильности Q, а если функции и 42 известны количественно, можно рассчитать характеризующую величину лабильности константу а по формуле (IX. 8).

Приближенно качественные МО объединенной системы АВ находятся следующим образом. Пусть уровни энергии одноэлектронных МО молекул А и В и их заселенности соответствуют приведенным на рис. IX. 5, а, там же показаны их полные волновые функции ¥f и ¥ и одноэлектронные ilf, гр, iif и г!), характеризующие верхние занятые и первые свободные МО. На достаточно большом расстоянии, где А и В взаимодействуют слабо, можно принять, что объединенной системе соответствуют волновые Функции \jj-A\j/B jj одноэлектронные уровни МО, приведенные на рис. IX. 5,6. Очевидно, что ближайшее возбужденное состояние с переходом одного электрона из последней занятой МО г1з на первую свободную г1з (рис. IX. 5, в) соответствует переносу электрона