Где Д*(л:) - так называемый присоединенный полином Лягерра:

(ii. 5)

В табл. II. 3 приведены явные выражения для нескольких наиболее употребительных функций, в которых для удобства записи введено обозначение а = Z/noo.

Водородоподобные радиальные функции могут быть использованы не только в простейших случаях одноэлектронного атома, но и в более сложных, если вместо действительного заряда ядра представить некоторый эффективный заряд, определяемый из эмпирических данных, например, из сравнения теоретического значения одноэлектронной энергии с экспериментальным потенциалом ионизации.

t-. ...... i * /Ак

/хСл2-3 /2)

Рис. ii. 2. Угловое распределение в некоторых атомных /-функциях.

Б молекулярных расчетах, однако, удобнее вместо водородо-подобных функций (II. 4) использовать так называемые слэтеров-ские безузловые функции типа [33, с. 198]

/? (r) = yVr *-e (ii. 6)

.где Л -константа нормировки; п* - эффективное главное квантовое число; Y - константа экранировки; Z - у - эффективный заряд.

Константа п* выбирается в зависимости от п следующим образом:

п=1; 2; 3; 4; 5; 6 п* = 1; 2; 3; 3,7; 4,0; 4,2

Для определения у все электроны делятся на группы: (Is); (2s, 2р); (3s, Зр); (3d); (4s, 4р); (4/); (5s, 5р); (5d), ... и т. д. по

Таблица И. 3

Явные выражения для некоторых радиальных водбрбдоподобных атомных функций {a = Zlna

функция

Выражение

Rio Rii

2ae-

2a(1 -ar)

a e-°Чз-6aг-2ar)

3V1O

.a\e-i5-5ar+aV) -

VT5 2

3V5 2

3V35

aVe- (3-ar)

этому правилу. Далее, принимают, что для электрона (nl) в данной группе вклад в значение \ равен:

О - от электронов, внешних по отношению к данной группе;

0,35 -от электронов в той же группе, за исключением случая ls-электрона, для которого этот вклад равен 0,30;

0,85 - от каждого электрона внутренних групп с главным квантовым числом п - I и 1,00 для электронов более глубоких уровней (п - 2, п - 3 и т. д.) для ns- и пр-электронов;

1,00 - от каждого внутреннего электрона (начиная с п-1-электронов) для nd- и п/-электронов.

Например, для атома Fe (Z = 26) с электронной конфигурацией ls2 2s2 2р 3s2 Зр 3d 4s2 имеем для:

Зй-электрон . . . y = 5-0,35-Ы8-1,00= 19,75; Z-y = 6,25

48-электрон . . . y = 1 0.35 -Ы 4 0,85 -Ы О 1,00 = 22,25; 2 - v = 3,75

Такой выбор параметров атомной функции, как было показано, согласуется с некоторыми экспериментальными характеристиками атомов, например, с атомными или ионными радиусами. Впоследствии были предложены и другие правила выбора параметров слэ-теровской функции (II. 6). Так, предлагали выбирать константу у:

из условия минимума энергии электрона в атоме [42]; из сравнения рассчитанных с этой функцией некоторых параметров атома [например, средних значений f или 1/г)] с получаемым и более точным методом Хартри - Фока (раздел II. 2) [43]; из условия наилучшего воспроизведения перекрывания атомных орбиталей (в области химической связи), рассчитанного более точными методами [44, 45].

Наряду с широким распространением слэтеровских функций, в более точных расчетах используют полученные численно упомянутые хартри-фоковские функции, известные в настоящее время для всех элементов таблицы Д. И. Менделеева и их наиболее часто встречающихся ионизованных состояний [46, 47].

Для практических расчетов удобны аналитические аппроксимации. В них табличная функция представляется в виде суммы экспонент, показатели которых и коэффициенты при них для ряда атомов протабулированы [48-50]. В расчетах по методу МО ЛКАО (глава V) в ряде случаев в качестве атомных функций используют некоторые наборы гауссовых функций.

Атомные перекрывания. Гибридные функции

При изучении вопросов образования химической связи часто используют не чисто атомные S-, р-, d- и т. д. одноэлектронные функции, а некоторые определенные их линейные комбинации - гибридные функции. Прежде чем выяснить содержание и смысл последних, обратимся к важному понятию квантовой химии, непосредственно основанному на атомных состояниях - перекрыванию атомных функций.

По определению (стр. 6) химическая связь возможна при наличии коллективизации электронов и переноса заряда, которые, как показывают расчеты (глава V), существенно зависят от произведения атомных функций, или их перекрывания. Если атом А представлен в связи атомной орбиталью фд, а атом В орбиталью фв, то выражение

Sab=. (РаФвЙТ (II. 7)

называется интегралом перекрывания.

Заметим, что именно Sab, т. е. суммарное (интегральное) перекрывание, характеризует возможность образования связи (раздел V. 3). Наличие отдельных (локальных, или как говорят - дифференциальных) областей перекрывания недостаточно для утверждения факта образования связей, ибо, если эти локальные перекрывания имеют разные знаки, суммарное перекрывание может оказаться равным нулю. С другой стороны (см. главу V) знание только величины интеграла (II. 7) тоже недостаточно для сколь-нибудь полной характеристики связи.

Равенство нулю интеграла (II. 7) может быть установлено сравнительно легко на основе свойств симметрии системы. При помощи специального аппарата теории групп этот вопрос решается непо-

средственно (раздел III. 4). Можно это сделать и без привлечения теории групп. Для этого, зная расположение в пространстве функций фА и фв можно установить те повороты и отражения молекулы (операции симметрии, глава III), которые не меняют эти функции или меняют их знак на обратный. Если среди них найдется хотя бы одна такая операция, при которой только одна функция меняет знак, а другая нет, то 5ав = 0.

Действительно, значение интеграла не должно зависеть от преобразований подынтегральных функций, так что после указанного преобразования имеем: Sab = -Sab = 0. Если же такой операции симметрии не существует, то Sab Ф 0. Например, Sab =

=spdT=0 (связь вдоль оси Ох), так как при отражении в

плоскости ху, s-функция не меняет знака, а р меняет его (см.

рис. II. 1,а и б). С другой стороны, stO, так как в этом

случае при всех операциях симметрии значения и р не меняются.

Симметрия облака перекрывания служит наглядным образом для классификации двухатомных связей на о, я, б и т. д. Более глубокой основой для такой классификации служат квантовые значения проекции момента количества движения электрона на ось молекулы, характеризуемые квантовым числом Л = О, 1, 2, ... [51, с. 313].

Для б-связи облако перекрывания симметрично относительно линии связи между атомами, т. е. имеет осевую симметрию (рис. II.3,а). Волновая функция системы с такой связью не зависит от угла вращения вокруг оси молекулы; проекция момента количества движения на эту ось и соответствующее ему квантовое число % равны нулю.

Для я-связи облако перекрывания симметрично только по отношению к плоскости, проходящей через ось молекулы (рис. 11.3,6); для этого случая X = 1.

б-Связь характеризуется существованием двух взаимно перпендикулярных плоскостей, проходящих через линию связи, относительно которых облако перекрывания симметрично. Я- = 2 и т. д.

Эти понятия, имеющие строгий смысл для двухатомной связи, в многоатомной системе, вообще говоря, становятся условными, особенно для координационных соединений с трехмерно делокали-зованной связью. В последнем случае одна и та же атомная орбиталь центрального атома может участвовать в образовании связей а-симметрии с одним лигандом и я-симметрии с другим. Как указывалось выше (стр. 14), в случае координационной связи выделение отдельных связей ц. а. - лиганд, строго говоря, теряет смысл.

Вернемся теперь к определению гибридных функций. При образовании химической связи атомные состояния, естественно, модифицируются. Прежде всего, влияние атомов окружения снимает сферическую симметрию поля, в котором движутся электроны.

z-у.-. A

Рис. П.З. Связи а (о) и я (б);

II-p-p, ni-p-p. IV-d -d

По этой причине квантовое число полного момента количества движения в атоме перестает быть хорошим и деление атомных состояний на s, р, d и т.д. становится необоснованным, поскольку эти состояния смешиваются. В стремлении к минимуму полной энергии эти смешивания происходят так, чтобы результирующие гибридные орбитали были направлены в сторону образующейся связи, поскольку при этом достигается наилучшее перекрывание и более прочная связь. Из этого рассуждения видно, что образование гибридных орбиталей (гибридизация) основано на предположении о направленных связях; последнее существенно, прежде всего, в.случае валентных связей, а не делокализованных координационных. Но, как уже отмечалось (стр. 14), делокализованный характер облака связи на ц. а. не исключает его направленного локализованного характера на лигандах, которыми могут оказаться легкие атомы. Поэтому гибридизация существенна и при исследовании электронного строения координационных соединений.

Типы гибридизаций и направленность гибридных орбиталей находят непосредственно из условий их нормировки и ортогональности с учетом симметрии [52, с. 70; 53]. Наиболее употребительные из них: sp-линейная; sp.плоско-треугольная; sp- и sd-тетра-эдрическая, сзр-октаэдрическая и т. д. В табл. II. 4 приведены волновые функции для наиболее употребительных первых трех видов (как уже отмечалось, участие d-орбиталей ведет скорее всего к образованию делокализованных координационных, а не локализованных гибридных орбиталей).

Таблица II. 4

Некоторые гибридные атомные орбитали

Спин-орбитальное взаимодействие

Большую роль в квантовой химии играет спин электрона.

Проекция спинового момента количества движения s, как известно, принимает всего-два значения 5г=±72Й. С учетом спина