Вибронное усиление ниакосимметричных возмущений

Для стереохимии и кристаллохимии важно поведение ян-теллеровских и псевдо-ян-теллеровских систем при наличии малых искажающих возмущений. Они появляются, например, в виде малых различий в самих лигандах, которые понижают первоначально предположенную симметрию системы (при которой получается электронное вырождение или псевдовырождение), или в виде влияния низкосимметричных компонент кристаллического поля в решетке, обязанных воздействию следующих за первой координационных сфер.

Если эти низкосимметричные возмущения достаточно велики по сравнению с вибронным взаимодействием (т. е. производимое ими расщепление электронных термов больше расщепления Яна-Теллера, характеризуемое энергией ян-теллеровской стабилизации £ят). то они могут полностью снять (подавить) эффект Яна-Теллера. В другом предельном случае, когда эти возмущения меньше вибронного взаимодействия, они не снимают эффекта Яна - Теллера, а только модифицирует его. В настоящем разделе мы исследуем этот последний случай [284, 421]. -

Рассмотрим простейший вариант линейной Е-е-задачи, т. е. систему с адиабатическим потенциалом в форме мексиканской шляпы (рис. VI. 5). Как указывалось, для свободной молекулярной системы с таким потенциалом средние значения ядерных координат, проявляющиеся в измерениях, соответствуют неискаженной системе. Под влиянием малого искажающего возмущения, например, удлиняющего систему вдоль координаты Qs, круговой желоб деформируется, а именно - вдоль направления q3 появится дополнительная яма (а в противоположном направлении, т. е. -Qs - горб). Если глубина ямы больше кинетической энергии движения вдоль желоба, то ядерное движение локализуется в этой дополнительной яме и в экспериментах обнаружится искаженная (удлиненная) конфигурация.

Самое любопытное в этом описании то, что величина искажения почти не зависит от искажающего возмущения и определяется в основном величиной эффекта Яна - Теллера [284]. Действительно, дополнительная яма образуется в точке с координатами (ро, (ро), из которых только фо, определяющая направление искажения, существенно зависит от внешнего возмущения, а ро-радиус желоба мексиканской шляпы - определяется константой вибронной связи в системе А. (Фактически возмущение деформирует и желоб-ный круг и Ро становится зависящим от возмущения, но при малых возмущениях это эффект второго порядка малости.) Величину ро часто называют статическим пределом искажений Яна - Теллера.

Таким образом, слабое возмущение W, воздействующее на ян-теллеровскую систему, создает искажение, определяемое статическим пределом ро эффекта Яна-Теллера. Кинетическая энергия движения вдоль желоба a=/i/8Mpo есть величина порядка не- 290

скольких см- [306], поэтому условие а выполняется уже для очень слабых возмущений. В то же время статический предел эффекта Яна-Теллера ро может быть достаточно большим. Мы приходим, следовательно, к правилу усиления в ян-теллеровских искажениях: малое искажающее возмущение может быть усилено вибронными взаимодействиями.

Дадим некоторые качественные .(или полуколичественные) оценки величины коэффициента вибронного усиления Ра- Без учета вибронных взаимодействий величина искажения Q, может быть найдена из сравнения энергии возмущения W с энергией упругой деформации: W = 42KQI Q[ = JWK.

Если W - а, то Qo = V2а ( = h(i>/2A, где и - частота колебания Q, /4 - константа вибронной связи, и принято во внимание, что /С = Мсй2, /2Р = ят = ВД (раздел VI. 3).

С другой стороны, с учетом вибронных взаимодействий величина искажения равна Qo ж ро = А/К = 2Еят1А. Коэффициент усиления равен отношению соответствующих искажений.

Отсюда видно, что вибронное усиление может быть очень большим, так как отношение Ецт{Ь(л, определяющее величину эффекта Яна-Теллера, в ряде случаев довольно велико [например, для соединений Си (II), Мп (III), Сг (II) оно достигает значений 5-10, а Ра ~ 20-40].

Соотношение (VIII. 6) относится к верхнему пределу коэффициента усиления в случае очень малых возмущений W а. При W - ра с р>1 имеем: Q)==-f р h(i)/2Ai, и вместо (VIII. 7) получаем:

(VIII. 8)

В частности, когда -yfp АЕ{т1Н(а Ра~\, т. е. усиление пропадает. Для этого случая W = ра = Ецт, а отсутствие усиления связано с тем, что эффект Яна-Теллера всецело подавляется внешним низкосимметричным возмущением и искажение Qj р полностью обязано последнему.

Необходимо отметить, что в приведенном рассмотрении мы не учли температурные факторы. Ясно, что для сколь-нибудь значительного заселения состояний в мелкой дополнительной яме вдоль желоба, обязанной низкосимметричному возмущению, необходимо предположить достаточно низкие температуры (оценки коэффициента усиления с учетом температурных факторов см. в работе [421]). Для других случаев, более сложных, чем Е - е, выражение для коэффициента (VIII. 8) может оказаться более сложным. Однако вывод о необычно большой восприимчивости к искажениям , связанной с вибронным усилением, представляется весьма общим.

Представления о вибронном усилении существенно способствуют лучшему пониманию проявлений эффекта Яна-Теллера. Например, они полностью устраняют, как неправильные, часто встречающиеся в литературе утверждения, что эффект Яна-Теллера не должен проявляться тогда, когда различия в лиганда.х (или другие низкосимметричные возмущения) формально снимают электронное вырождение (см., например [422]). Наоборот, как показано выше, только такие слабые низкосимметричиые возмущения (усиленные вибронным взаимодействием) позволяют обнаружить искажения. В отсутствие подобных ян-теллеровские искажения носят динамический характер и не проявляются в абсолютном виде в стереохимии и кристаллохимии (если только не произошел фазовый переход, связанный с кооперативным эффектом Яна-Теллера, см. ниже).

Кооперативный эффект Яна-Теллера. Структурные фазовые переходы

Новое направление в кристаллохимии координационных соединений развивается на основе так называемого кооперативного эффекта Яна-Теллера..Рассмотрим кристалл, содержащий достаточно большое число ян-теллеровских центров, обладающих адиабатическими потенциалами, описанными в разделе VI. 3. Без учета взаимодействия между центрами ядерное движение на каждом из них определяется его адиабатическим потенциалом и не зависит от ядерных движений на других центрах, так что динамические искажения ядерных конфигураций на различных центрах не скорре-лированы между собой.

С учетом взаимодействия между центрами молекулярное поле действующее на данный центр со стороны других центров окружения в каждый данный момент, не является изотропным, а эквивалентные в отсутствие взаимодействия направления искажений становятся неэквивалентными. В этом случае минимуму свободной энергии кристалла соответствует такое его состояние, когда каж-. дый центр статически искажен и искажения на разных центрах скоррелированы между собой. Структура такого кристалла существенно отлична от ожидаемой без учета вибронных взаимодействий.

Влияние скоррелированных (упорядоченных) ян-теллеровских деформаций на структуру кристалла часто называют кооперативным эффектом Яна - Теллера.

Естественно, что колебания решетки и температурные флуктуации будут стремиться расстроить корреляцию ян-теллерЬвских искажений. Поэтому для любой данной энергии взаимодействия искажений в принципе всегда найдется такая определенная температура, при которой корреляция расстраивается и кристалл приобретает другую, более симметр1чную, структуру с независимым динамическим эффектом Яна -Теллера (и максимальной симметрией) на каждом центре. Это зависящее от температуры наруше-

ние корреляции между искажениями центров (разупорядочениеУ есть не что иное как структурный фазовый переход. Чем сильнее эффект Яна - Теллера на каждом центре и чем больше энергия взаимодействия между центрами в кристалле, тем выше температура фазового перехода в разупорядоченное состояние.

Приведенная качественная картина в действительности была получена на основе строгого математического описания в рамках теории эффекта Яна-Теллера (глава VI) и общей теории фазовых переходов в кристаллах. Структурные фазовые переходы, обязанные кооперативному эффекту Яна - Теллера и кооперативному псевдоэффекту Яна - Теллера, рассмотрены в работах [281-284, 291, 292, 423-431]. Исследованы различные классы кристаллов (перовскиты, шпинели и др.) и определены их основные характеристики, в частности, зависимость температуры фазового перехода (температуры Кюри) от констант вибронной связи и параметров взаимодействия центров в кристалле.

Специальный случай этого типа структурных фазовых переходов представляют собой псевдо-ян-теллеровские сегнетоэлектрическне фазовые переходы. Их происхождение становится понятным, если вспомнить, что в случае псевдоэффекта Яна-Теллера (для систем с центром инверсии) и эффекта Яна-Теллера в Т-2-за-даче для систем без центра инверсии искажения системы в минимумах могут оказаться дипольными (стр. 223 и 287). Очевидно, что корреляция (упорядочение) этих искажений в кристалле (кооперативный псевдоэффект Яна-Теллера или кооперативный эффект Яна - Теллера в Т - 2-системах без центра инверсии) приводит к спонтанно-поляризованному состоянию кристалла, а структурный фазовый переход в неупорядоченное состояние есть сегнетоэлект-рический переход в парафазу. Различные классы сегнетоэлектриче-ских кристаллов были исследованы с точки зрения их псевдо-ян-теллеровского происхождения [291, 292, 424-426, 431]. Общие вопросы сегнетоэлектричества см. в монографии [432].

Кооперативный эффект Яна-Теллера (или псевдоэффект Яна- Теллера) - единственный случай, когда абсолютное статическое искажение Яна -Теллера проявляется непосредственно. Для орбитально вырожденных центров в кристалле ближайшее окружение должно быть искаженным либо статически (ниже температуры фазового перехода), либо динамически (выше этой температуры). Поэтому, если известно, что для данного координационного центра вибронное взаимодействие велико, то знание его пространственной конфигурации в кристалле при данной температуре позволяет ответить на вопрос: произошел ли уже (ниже этой температуры) фазовый переход в состояние разупорядоченных искажений, или нет? Конечно, при этом следует учитывать все другие (мешающие или способствующие) эффекты, такие, например, как рассмотренное выше влияние низкосимметричных искажающих возмущений, спин-орбитальное взаимодействие (для Г-терма) и др.

Наиболее сильный эффект Яна-Теллера (наибольшая константа вибронной связи) должен быть у координационных систем

с двукратно вырожденным электронным £-термом; они, следовательно, и являются наилучшими объектами для исследования проявлений эффекта. В соответствии со сказанным выше, для кристаллов, содержащих такие центры, температура перехода в раз-упорядоченное состояние должна быть (при прочих равных условиях), выше, чем для других кристаллов. В табл. VIII.2 приведены некоторые примеры кристаллов, для которых температура

Таблица VIII. 2

Примеры упорядоченных искажений в кристалле при комнатной температуре (кооперативный эффект Яна - Теллера)

[1, табл. 15, там шв см. литературу]

Кристалл

Конфигурационный октаэдр МАб

Равновесные расстояния Rf (М-А,.), А

CuFs

CuClj

СнВгг

CuS04 бНгО CsCuClg

СиСОз Cu(0H)2

MnFa

MnO(OH)

CuFe

CuCle

СнВгв

СнОб

CuFe

CuCle

CuOe

MnFe

МпОб

2,27

2,95

3,18

1,95

2,65

2,41

2,09

2,30

1,93 2,30 2,40 2,0 2,08 2,30 2,01 1,91 1.85-1,92

1,93

2,30

2,40

2,08

2,30

2,01

1,79

фазового перехода выше комнатной и, следовательно, окружение ян-теллеровских центров, исследованное при комнатной температуре, статически искажено. Для этих кристаллов теория предсказывает довольно высокую температуру Кюри, так как они содержат наиболее сильные ян-теллеровские ионы(Си2+, МпЗ+, оба с £-термом), которые, кроме того, очень сильно взаимодействуют между собой через общие лигандные атомы. Другие примеры, включая характеристики фазовых переходов см. в цитированных выше работах.

Кристаллохимия ян-теллеровских систем. Происхождение дисторсионных изомеров двухвалентной меди

Из всего сказанного выше вытекает интересное в кристаллохи-мическом отношении следствие для координационных соединений с электронно-вырожденными или псевдовырожденными ц. а. Речь идет о мягкости (или пластичности их координационной сферы, в том смысле, что она допускает (даже требует) несимметричное расположение лигандов - искаженной (деформированной) Конфигурации с равной вероятностью различных направлений деформации. Например, в случае -терма без сильно выраженных квадратичных взаимодействий (когда квадратичная константа связи А мала, раздел VI. 3) координационная сфера допускает любые искажения тетрагонального типа вдоль Q2 и Qs

(см. рис. VI. 1) с тем ограничением, чтобы Q2-f Ql = const. Если существенны квадратичные эффекты, то равновероятно возможными остаются только три направления искажений. В других случаях, в зависимости от соотношения констант вибронной связи, возможны либо три тетрагональных, либо четыре тригональных, либо шесть орторомбических и т. д. эквивалентных направлений искажений (см. адиабатические потенциалы в разделе VI. 3).

В отсутствие внешних возмущений мягкость координационной сферы приводит к тому, что в ней присутствует непрерывная динамика переходов между всевозможными эквивалентными направлениями искажений. В кристаллической структуре ситуация может измениться, так как внешние (по отношению к данному координационному центру) факторы могут превратить динамические искажения в статические, стабилизируя одну (из нескольких или бесконечного числа возможных) ян-теллеровскую искаженную конфигурацию. Такими внешними факторами, в соответствии с полученными выше результатами могут быть:

любое слабое низкосимметричное возмущение, например, влияние следующей координационной сферы, межмолекулярных (ван-дер-ваальсовских) взаимодействий, водородных связей и др., усиленное вибронными взаимодействиями;

коллективные взаимодействия динамически искаженных комплексов в кристалле между собой, приводящее к структурному фазовому переходу (кооперативный эффект Яна -Теллера).

Подбирая всевозможные стабилизирующие факторы, можно получить различные искажения координационной сферы. Вполне понятно, что выбор здесь в настоящее время сильно ограничен экспериментальными возможностями синтеза и выращивания кристаллов, и поэтому в большинстве случаев получается какое-то Одно, наиболее вероятное, искажение комплексов в кристаллах, отчетливо иллюстрируемое табл. VIII.2 (и отчасти VIII. 1). Это подтверждается и многочисленными другими экспериментальными данными по кристаллическим структурам ян-теллеровских систем. Статистика искажений координационных октаэдров CuOe и CuNs в различных всевозможного вида кристаллах [433] убедительно свидетельствует, что в них стабилизируется тетрагонально искаженный ( удлиненный ) октаэдр, соответствующий одному из трех минимумов адиабатического потенциала с учетом квадратичных членов. При этом в каждом отдельном случае можно качественно определить, что является стабилизирующим фактором: различия в следующей координационной сфере (в частности, в пределах самого многоатомного лиганда) или фазовый переход, обязанный коллективным взаимодействиям искажений.

Иногда же, когда дифракционные измерения показывают правильно октаэдрическое строение комплекса меди [как, например, для октаэдра СиСНгО)! , в кристалле CuSiF6-6H20], в координационной сфере вокруг Си(II) сохраняется ян-теллеровская динамика; это подтверждается исследованиями с привлечением физических методов, в частности, спектрами ЭПР. Такое сохранение