Такое усиление света позволило получить его пучки с небывалой ранее мощностью. В сочетании с такими важными факторами как высокая интенсивность, узкая направленность пучка (пучок лазерного света с Земли создает на Луне пятно диаметром в 3 км

40000

to 1о

,2006 -4-1S50

1234

.1099 7054 950 302

503 373 253

§ ю Г

Рис VII. 14. Уровни энергии н переходы в лазерной системе бензоилацетоната европия [386]. Длины волн переходов даны в А, а положения уровней-в см~ (=10-%).

ЧТО соответствует угловым размерам пучка менее тысячной градуса) и когерентность колебаний в нем, вытекающих из сущности процесса вынужденного излучения, лазерный свет становится источником многих новых методов исследования [383, 384] и технологических процессов, определяя ряд новых направлений технического прогресса [385].

В качестве примера приведем еще схему лазерной системы на хелатных соединениях редкоземельных элементов, например в бен-зоилацетонате европия (рис. VII. 14) [382, с. 273; 386]. В этом комплексе из-за слабого участия в связи электронов иона Еи+ можно приближенно выделить две подсистемы уровней - одну для лигандов, другую - для центрального иона. Широкая полоса поглощения в бензоилацетонате европия служит накачкой, а узкие полосы люминесценции, вызванные интеркомбинационными переходами между уровнями редкоземельного иона Еи+, используются как полосы усиления (рабочая частота). Безызлучательный переход от возбужденного состояния лигандов к возбужденному состоянию центрального иона носит характер внутримолекулярного переноса энергии и является наиболее важным звеном такого лазера. Особенности этой системы - ее действие в жидком состоянии и возможность регулирования параметров посредством введения заместителей в лигандные цепи, изменения координации и т. д.

Vir.5. ФОТОЭЛЕКТРОННАЯ И РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Новый метод в электронной спектроскопии, получивший существенное развитие за последнее десятилетие, отличается от обычных спектроскопических методов исследования тем, что после облучения вещества квантами света (или рентгеновских лучей) регистрируется не их поглощение (или отражение, рассеяние и т. д.), а кинетическая энергия выбиваемых этими квантами фотоэлектронов. Вычитая эту энергию кин из величины кванта падающего света, можно получить непосредственно значение энергии ионизации из данного состояния Л (/i = fiQ - кин), равную энергии связи электрона в системе. Оказывается, что, увеличивая величину кванта падающего света, можно выбивать электроны из все более глубоких состояний вплоть до Is, тем самым выявляя экспериментально всевозможные одноэлектронные состояния в системе. Для этого необходимо, очевидно, облучать вещество рентгеновскими квантами.

Этот метод исследования электронного строения молекулярных систем по их фотоэлектронам - в сущности фотоэлектронная или рентгеноэлектронная спектроскопия, - в литературе встречаются также под несколько неожиданным названием ЭСХА - электронная спектроскопия для целей химического анализа *, хотя его основные применения меньше всего связаны с классической аналитической химией.

Впервые метод был предложен для фотообласти Вилесовым, Курбатовым и Терениным [387] и несколько позже Тернером и Ал-Джобури [388], а для рентгенообласти - Зигбаном (см. моно графин и обзоры [176, 245, 389-394]). Он стал развиваться как ши-

В литературе на английском языке - Electronic Spectroscopy for chemical Analysis (ESCA).

роко принятый метод исследования только после того, как указанным авторам удалось преодолеть ряд существенных трудностей, связанных с точным измерением кинетической энергии фотоэлектронов и конструированием приборов с высоким разрещением. В настоящее время точность измерения энергии фотоэлектронов оценивается в 0,05-0,1 эВ (0,5-2 эВ в рентгеновской области).

Фотоэлектронные спектры снимаются в виде кривой зависимости числа фотоэлектронов (скорости счета импульсов) от их кинетической энергии кин (или энергии ионизации / ). На

зсь-орбитали-телеза

понятно, ибо оттягивание электронного облака на атомы хлора уменьшает экранирование электронов исследуемой УУ-оболочки.

Уже эти два примера свидетельствуют о широких возможностях метода в двух основных направлениях исследования электронного строения соединений:

13 12 11 10 9 Энергия ионизации эВ Рис. VII. 15. Часть фотоэлектронного спектра ферроцена [176, с. 112].

рис. VII. 15 показана для примера часть фотоэлектронного спектра ферроцена [176], а на рис. VII. 16 -две линии рентгеноэлектрон-ного спектра Pt в металлической платине и в соединении KPtCle [389]. На рис. VII. 15 хорошо видны пики от внешних Зй-орбиталей, которые в поле Dd расщеплены, образуя одноэлектронные a\g и eg-орбитали [52, стр. 456]. При этом, так как eg-орбитали заселены вдвое большим числом электронов [конфигурация внешних электронов ферроцена есть (a\g){eg)\ соответствующий им фотоэлектронный пик имеет в два раза большую интенсивность, чем для aig-состояния.

На рис. VII. 16 отчетливо демонстрируется эффект смещения двух линий фотоэлектронов внутренней Л-оболочки атома Pt при переходе от металлической платины к соединению К2Р1С1б- Видно, что в таком переходе соответствующие кинетические энергии электронов убывают (на величину ~2 эВ), что свидетельствует о возрастании энергий связи электронов в хлороплатинате. Это и

KzPlCle .

определение положении одноэлектронных уровней энергии в системе (по положению пиков фотоэлектронов);

определение параметров распределения электронного облака данного состояния по относительному сдвигу соответствующего ему фотоэлектронного пика.

Оба эти направления получили широкое распространение. По первому из них получены весьма интересные результаты, часть из которых упоминается в разделе V. 5. В частности, именно сравнение результатов неэмпирических расчетов с данными фотоэлектронных спектров позволило определенно установить неприменимость в общем случае теоремы Купманса (раздел V.3), в которой сопоставляются энергии связи электронов с одноэлектронны-ми энергиями МО. Анализ распределения электронного облака по фотоэлектронным спектрам иногда проводят с привлечением так называемых эффективных зарядов на атомах, пытаясь определить их по сдвигу линий [389]. Несмотря на неопределенность этого понятия (в том смысле, что, как уже отмечалось, эффек-тивный заряд на атоме в молекуле не является физически наблюдаемой величиной, его величина условна и зависит от определения), оно позволяет в нулевом приближении получить из сравнения спектров качественную оценку распределения электронного облака.

Довольно большая чувствительность энергий связей внутренних электронов атомов к состоянию химического окружения позволяет

то 1175 нес

кинетическая энергия, эв

I ; I-

80 75 70

энергия связи, эВ

Рис. VII. 16. Две линии Л-оболочки атома Pt в рентгеноэлектронном спектре металлической платины и соединения KsPtCle [389, с. 37],

NOa NO2

Внтри- бнешне-сдзерные

NoA / EnNCS

использовать метод фотоэлектронной спектроскопии также и в структурных исследованиях. Рис. VII. 17 иллюстрирует такую возможность на примере зависимости положения фотоэлектронной ls-линии атома азота от строения лиганда и его координированного состояния в комплексе [393]. Из рис. VII. 17 с определенностью следует, что по положению указанной линии можно в благоприятных условиях однозначно судить о химическом положении атома в комплексе. Из подобных исследований на основе фотоэлектронных спектров удалось установить правильную формулу таких сложных соединений, как метионин и даже инсулин. Многочисленные конкретные применения метода описаны в упомянутых монографиях и обзорах.

Близко к описанным примыкают исследования по обычной рентгеновской спектроскопии - поглощению и эмиссии рентгеновских лучей [98, 395]. Из последних работ в этой области см. [396].

Касаясь теории формы линии фотоэлектронных спектров, отметим, что к ним применимы- те же рассуждения, что и приведенные выше для электронных переходов. При строгой постановке вопроса энергия ионизации молекулярной системы есть разность энергий двух ее состоя-атома азота от строения которых в ОДНОМ на один элек-

ближайшего и отдаленного рон (определенного одноэлектронного

состояния) меньше. Эти два состояния изображаются теми же адиабатическими потенциалами, что и состояния электронных переходов в обычной спектроскопии, иллюстрируемых на рис. VII. 1, и к ним применимы все полученные выше (разделы VII. 1-VII. 3) выводы относительно формы линий, ин-тенсивностей и т. д. Заметим, в частности, что в связи с изменением числа электронов в системе фотоэлектронный переход является интеркомбинационным и к тому же с участием вырожденных термов (со всеми вытекающими отсюда последствиями для формы полос поглощения, см. раздел VII. 3). К сожалению до сих пор, насколько нам известно, не проведены более конкретные исследования происхождения формы полос фотоэлектронных спектров.

ГЛАВА VIII

СИММЕТРИЯ, СТЕРЕОХИМИЯ, КРИСТАЛЛОХИМИЯ

4Ю 405 400 J95 Энергия связи, эВ

Рис. VII. 17. Зависимость положения и формы рент-геноэлектронной ls-линии

. химического окруже-

ния [393]:

/-[IrEHaKNCSb; 2-[1гЕПз1(КОа)з! 3-[1гЕпз1(КО,0,; -(IrEnsCINOilNOs; 5-tIrEn, (NOJjINOs: 6-[Co(NH3l5CN] (NOjJs.

За короткий срок стереохимия и кристаллохимия координационных соединений из задачи упаковки шаров превратились в сложную электронную и вибронную проблему.

VIII.1. СИММЕТРИЯ И СТЕРЕОХИМИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Ядра как квантовая сиотема. Симметрия ядерной конфигурации

Широко используемое в химии понятие ядерной конфигурации основано на классическом описании ядерной системы как совокупности тяжелых классических частиц, совершающих малые колебания вокруг некоторых определенных положений равновесия. Как показало обсуждение в главе VI, такое описание имеет физический смысл, когда электронное состояние системы невырождено и 56лизи него нет других электронных состояний, с которым оно может, сильно перемешиваться при ядерных смещениях. Оставляя рассмотрение этих последних более сложных случаев на раздел VIII. 2, остановимся здесь кратко на некоторых аспектах вопроса, свойственных главным образом невырожденным системам.

В общем случае ядра системы, как и любые другие микрообъекты, необходимо трактовать как квантовую систему, характеризующуюся волновой функцией, квадрат модуля которой определяет вероятность местонахождения ядер. Координаты ядер (как и, например, координаты электронов) в состоянии с данной энергией не являются наблюдаемыми величинами, а лишь операторами (раздел 1.3); экспериментально наблюдаются средние значения координат, вычисленные для данного состояния по известной волновой функции. Если адиабатический потенциал обладает одним абсолютным (и притом достаточно глубоким, см. стр. 280) минимумом, то, как можно показать, при не очень высоких температурах средние значения координат ядер совпадают с координатами данного минимума. В этом случае система имеет определенную ядерную конфигурацию, которую можно трактовать классически (точнее, полуклассически), считая, что координаты ядер и минимума совпадают. Ниже будут рассмотрены случаи, когда такое толкование необосновано.

При наличии в системе определенной ядерной конфигурации большой смысл приобретают такие ее основные характеристики,