Окончательно для этого случая получаем

fl2(Q) =

;о 12

2KQlkT

, (VII. 18)

где Ql - частота перехода в точке минимума основного состоя-ния (частота в максимуме полосы, рис. VII. 1).

Таким образом, в рассматриваемом приближении полоса поглощения имеет гауссову форму. Характерно, что после интегрирования по Q выражение (VII. 18) становится независящим от температуры. Иными словами, в этом приближении интегральная интенсивность поглощения не зависит от температуры.

Более точное выражение для FniS) можно получить, отказавшись от квазиклассического приближения. Приведем здесь без вывода окончательную формулу по [352], полученную в предположении, что вклад в ущирение полосы вносит в основном только одна колебательная частота ш

где р:

-5- cth Р+рЭ

Лг) (г

(VII. 19)

/р (z) - соответствующая функция Бес-

0) 2kT

селя, а константа а - так называемый параметр тепловыделения- определяет величину суммарного (по всем координатам) сдвига минимумов адиабатических потенциалов основного и возбужденного состояний. В безразмерных единицах его находят из соотнощения

= I(Qa) = Z(Q]a-QL/ (VII.20)

где а нумерует все нормальные координаты.

Форма полос синглет-синглетных переходов. Бесфононная линия

Полученные выше формулы позволяют проанализировать ожидаемую форму полосы электронного поглощения для переходов между невырожденными электронными термами. Так как функция Бесселя /р(г) отлична от нуля только для целочисленных значений р, то выражение для функции формы полосы /12(0) по (VII. 19), а вслед за ним и коэффициент поглощения света по формуле (VII. 9), имеет вид набора эквидистантных линий, отстоящих друг от друга на расстоянии ш, с огибающей, имеющей колоколообразный, но в общем случае несколько асимметричный, вид (рис. VII. 2). С учетом естественной ширины каждой линии и ее зависимости от влияния окружения (кристалла или жидкости) эти линии переходят (сливаются) в непрерывную полосу. Положение максимума полосы определяется соотношением j

Zx = u + T

(VII. 21)

откуда следует важный вывод, чТо ее наблюдаемый максимум не совпадает с частотой чисто электронного перехода fio-

При высоких температурах, когда выполняются соотношения Ь(а<2ЬТ и а > sh(So)/2ft7) полоса поглощения приобретает симметричную гауссову форму (VII. 18) (при этих температурах, следовательно, верно квазиклссическое приближение) с полушириной, пропорциональной УТ.

aln2i- (VII. 22)

В другом предельном случае, при низких температурах, когда fer<fio и а < 2sh(fio/2K7) полоса асимметрична с полушириной, не зависящей от температуры

6Q = 2coVaTnT (VII. 23)

Формулы (VII. 19) -(VII. 23) играют важную роль при интерпретации спектров. Прежде всего отметим, что полуширина полосы 6Q пропорциональна V;a так что в отсут- Рис. VII. 2. Интенсив-ствие сдвига минимумов (й = 0) мы действи- ности колебательных тельно получаем узкие полосы в соответствии т°онной полосепо с приведенной выше качественной интерпре- глощення.

тацией.

Для большинства координационных систем частоты колебаний с достаточно велики, чтобы при комнатных температурах (и ниже) для ш выполнялся критерий низких температур, для которых реализуется соотношение (VII. 23). Комбинируя последнее с уравнением (VII. 21), имеем

(VII.24)

-чПОГЛ ,

max

5,50)

Видно, что сдвиг положения максимума полосы относительно максимума полосы чисто электронного перехода квадратично зависит от ее ширины (при данном среднем ш) и может достигнуть относительно больших значений. Например, при бй ~ 3000 см~* и (О 600 см- сдвиг достигает величины 3000 см-.

Характерно, однако, что из точной формулы (VII. 19), как и из вида кривых на рис. VII. 1 непосредственно получается, что

ЙшахЙ, (VII. 25)

т. е. максимум частоты поглощения совпадает с частотой перехода Франка - Кондона ( вертикального ) из основного колебательного состояния. Отсюда следует, что положения максимумов электронных полос поглощения совпадают с таковыми, определяемыми из значений электронных уровней энергии, вычисленных при фиксированных (в положениях минимумов исходного основного состояния) ядрах.

Принципиальное значение этого вывода заключается в том, что для интерпретации положений максимумов полос электронных спектров поглощения достаточно пользоваться схемой электронных уровней энергии, полученных, например, по теории кристаллического поля или в методе МО ЛКАО при фиксированных в основном состоянии ядрах без учета динамики последних. В действительности такая картина уровней, как видно из выщеизложен-ного, не отражает предполагаемых в ней чисто электронных возбуждений.

Очевидно также, что для полосы люминесценции положение максимума будет соответствовать вертикальному переходу из минимума исходного возбужденного состояния, т. е. частоте

Б/1 I

Линия излучения

2,5 ЙоЯб 2,7 2,8 й-/О см Б

Рис. VII. 3. Примерные контуры (А) линии поглощения (а) и излучения (б) при наличии бесфононной линии, и экспериментально наблюдаемый [354] спектр поглощения центрами окраски в LiF (Б): ВЛ -бесфонониая линяя; ФК-фононное крыло.

(рис. vn. 1). Легко установить, что Q2 = £2о - а/2, так что Qj - - Q2 = aw- Отсюда, в частности, видно происхождение отличий между спектрами люминесценции и поглощения (см. раздел VH. 4).

Существенный интерес в спектрах поглощения и люминесценции представляет так называемая бесфонониая линия [351, с. 76] (впервые выявлена в работе Кривоглаза и Пекара [353]). Она появляется в виде дополнительного острого пика на фоне широкой ПОЛОСЫ поглощения при частоте чисто электронного перехода Qo в тех случаях, когда параметр тепловыделения а невелик. Как видно из рис. VII. I, при малых а минимумы адиабатических потенциалов почти не смещены и чисто электронный (бесфононный) переход с колебательными квантовыми числами 0->0 становится наиболее вероятным. Более того, в этом случае интенсивными окажутся и переходы 1- 1, 2- 2 и т. д., которые в пренебрежении ангармонизмом имеют ту же частоту Qo, что и 0-0 переход и, складываясь с последним, дают общую интенсивную узкую (а мало!) линию на фоне менее интенсивных одно-, двухфононных

и т. д. спутников из-за уширения сливающихся в широкое фононное крыло. Этот результат получается непосредственно из обшей формулы (VII. 19), если положить в ней р = О, а-►О. Отличительная черта бесфононной линии в том, что ее положение совпадает в поглощении и люминесценции. На рис. VII. 3 иллюстрируется ожидаемая форма полосы поглощения и люминесценции при наличии бесфононной линии вместе с примером наблюдаемого спектра поглощения центрами окраски в LiF [354].

Бесфонониая линия - важная характеристика электронных спектров, несущая информацию об электронном строении системы; она дает точную величину энергетического расстояния между чисто электронными положениями термов (дальнейшее обсуждение вопроса см. стр. 265),

Необходимо подчеркнуть, что все полученные в этом разделе выводы относятся к случаю, когда ни одно из комбинируемых в переходе электронных состояний не вырождено, в противном случае появляются усложнения, обсужденные в разделе VII. 3.

Типы электронных переходов по интенсивности

Обсуждая форму полос поглощения в предыдущем разделе, мы не касались величины квадрата электронного матричного элемента AIi2p в формулах коэффициента поглощения света (например, (VII. 19)], которая определяет абсолютную интенсивность полосы. Между тем именно последняя делает полосы поглощения света резко различными между собой. Для характеристики интен-сивностей удобней пользоваться понятием силы осциллятора, которая определяется по формуле [355, с. 433]:

2mQ .

(VII. 26)

Для оценки значения fi2 из экспериментальных данных удобнее другое представление

(VII. 27)

(VII. 28)

где 812(Q)-коэффициент экстинкции, определяемый по формуле 1 = Iq lO* (со - молярная концентрация);

Ла -число Авогадро (Q в с ). Из этих формул видно, что сила осциллятора f является экспериментальной характеристикой спектра, связанной с электронным строением системы через матричный элемент момента перехода Mi2 посредством уравнения (VII. 4).

Для анализа последнего воспользуемся очень существенными правилами отбора для матричных элементов (раздел III. 4), устанавливающими запреты на переходы между состояниями и Ч2,

для которых интеграл (VII. 4) равен нулю по соображениям симметрии. Отметим, однако, что так как электронные волновые функции Ч) и Чг (а иногда и оператор взаимодействия системы со светом) по необходимости приближенны, то устанавливаемый правилами отбора запрет на соответствующий переход является в той же степени приближенным и может сниматься с учетом следующего приближения. Поэтому понятие запрещенный переход следует понимать как запрещенный в данном приближении.

В зависимости от приближения, в котором разрешается электронный переход, соответствующая ему сила осциллятора полосы поглощения может иметь совершенно различный порядок величины-от 1 до Ю- (и меньше). Каждому приближению, снимающему запрет с электронного перехода, можно поставить в соответствие определенное взаимодействие, порядок величины которого легко оценивается по соответствующим константам. Это дает возможность оценить порядок величины f для соответствующего типа переходов.

Наиболее интенсивными оказываются электрические дипольные переходы, разрешенные по четности (типа g-*u или переходы между электронными состояниями, происходящими из атомных состояний противоположной четности, например s-p, p-*-d и т. д.) и по спину (переходы между состояниями с одинаковой спиновой мультиплетносгью), для которых f ~ 1 - 10-. К наблюдаемым полосам поглощения, соответствующим этим переходам в координационных системах, относятся прежде всего так называемые полосы с переносом заряда. В схеме МО ЛКАО эти полосы соответствуют переходам между связывающими и разрыхляющими орбиталями, которые в системах с центром инверсии обладают противоположной четностью. При этом, так как эти два типа орбиталей обычно локализованы (преимущественно) на разных атомах системы (например, связывающая МО - на лигандах, а разрыхляющая - на ц. а., переходы типа n~*d, a-*d, d-n*) переход между ними сопровождается переносом заряда с одних атомов на другие, откуда и заимствовано название полос. Примером могут служить переходы я->йг(1 полоса) и o-dz (II полоса) в спектре комплекса [Со(КНз)бХ]2+, X -F, С1, Вг, I (интер претацию спектров с переносом заряда см. [356, ch. 8]).

Запрещение по четности (но не по спину) снимается с учетом взаимодействия с нечетными колебаниями, частично перемешивающего четные и нечетные состояния; тогда 10--10- Эти переходы, однако, могут оказаться разрешенными как магнитно-дипольные с f ~ 10-, или электрически-квадрупольные с / ~ 10 . Запрещенные по четности переходы очень существенны в координационных системах, поскольку составляют большинство наблюдаемых электронных переходов в видимой и прилегающей к ней области спектра. Среди них наиболее известны так называемые rf-rf-переходы, рассматриваемые ниже.

Наряду с запрещенными по четности весьма существенны в координационных соединениях также переходы, запрещенные по

спину - интеркомбинационные переходы. В этом можно убедиться по данным главы IV, из которых видно, что ситуации с достаточно близко расположенными основным и возбужденным состояниями разной мультиплетности довольно часты. Интеркомбинационные переходы без учета спин-орбитального взаимодействия запрещены [интеграл (VII. 4) равен нулю из-за ортогональности спиновых функций в состояниях 1 и 2]. Они становятся разрешенными с учетом этого взаимодействия из-за примешивания к волновой функции состояния 2 другой волновой функции некоторого третьего состояния, имеющего такой же спин, что и состояние 1.

Оценки по теории возмущений показывают, что такая примесь участвует с весом, по порядку величины равным квадрату отношения константы спин-орбитальной связи К к энергетическому расстоянию между смешивающимися термами Л, т. е. (А,/А), которое равно -10-2-10- .

Если переход запрещен как по четности, так и по спину, то f 10- при разрешении перехода с учетом нечетных колебаний, и f ~ 10- для магнитно-дипольного и / ~ 10- для электрически-квадрупольного переходов.

В табл. VII. 1 наряду со значениями порядков величин f приведены для справки соответствующие коэффициенты молярной экстинкции в максимуме полосы 6(Qmax), определенные из соотношения f = 4,32-10-6(Qmax)6Q, которое приближенно верно для симметричной гауссовой полосы.

Таблица VII. 1

Порядки величин сил осцилляторов и коэффициентов экстинкцни в максимуме полосы, для различных типов электронных переходов

Наряду с суммарной интенсивностью электронного перехода во многих случаях можно выделить и интенсивности переходов с определенной поляризацией. При этом, так как взаимодействие молекулярной системы с электромагнитной волной в общем случае носит анизотропный характер, вероятности переходов - для различной ориентации электрического или магнитного поля - волны могут оказаться .существенно различными, а это определяет