Метод

Система

tif!

ГТолуэм-пириче-скии (типа МВГ)

ППДП [181] МЦНДП [200]

+ 1,92

vf? сгр mnf

+ 1.94

+ 1.92

+1.144

+1,645

mnf fef?

+0.165 + 1,486

+ 1.96

+2,116

fef* cof;

+0,059

+ 1,91

-0,033

cufI

-0.160

с диффузными атомными орбиталями. Дело в том, что по указанной формуле Маликена заряд на атоме определяется по соответствующим коэффициентам Сц, которые отражают лишь формальный Относительный вес атомной функций в МО. Если такая функция диффузна, то заряд по Маликену в действительности соответствует заряду большой области комплекса, включающей не только ц. а., но и связи и даже лиганды. Поэтому с изменением набора атомных функций - базиса МО - и метода расчета заряды на атомах по необходимости меняются (см. табл. V. 10, V. 12).

Отсюда следует, что определяемый по Маликену заряд на атоме, строго говоря, не есть экспериментально наблюдаемая величина, а некоторое вспомогательное понятие, которое можно использовать в качественных оценках распределения заряда. Расчеты электронного строения позволяют получить более точную картину распределения электронной плотности - карту электронной плотности (рис. V. 7, см. также рис. V. 10) [211]. Однако таких данных для координационных систем пока очень мало.

Большая часть расчетов электронного строения, проведенных разными методами для одного и того же объекта (в том числе методом ССП - Хц - РВ, см. раздел V. 6), относится к тетраэдриче-ским оксианионам переходных металлов типа MnOI. Этот комплекс служил (и служит) пробной системой, на которой можно проверить то или иное новое приближение в расчетах и сравнить его результаты с полученными другими методами. Обсуждение более ранних расчетов MnOI можно найти в обзоре [128]. Интересны последние расчеты этого комплекса, проведенные неэмпирически и методом МВГ [195, 212, 213], в которых получены согласующиеся с экспериментом данные по потенциалам ионизации, энергиям электронных переходов, энергиям связп и др.

Примером больших систем, рассчитанных полуэмпирическим методом МВГ, являются дипиридилы переходных металлов общей

формулы [M(Dipy)2]3, где М-Fe, Со, Мп, Си, Ni [214]. Такой расчет позволяет проследить за изменением свойств системы при переходе от одного переходного металла к другому и при изменении состояния окисления. Последнее особенно существенно в связи с определением окислительно-восстановительных свойств этих систем, в том числе в катализе.

Упомянем также расчеты по переносу спиновой плотности в оловозамещенных железоиттриевых гранатах методом МВГ [215], переходных состояний [216] и поверхностей потенциальной энергии [217] в катализе, ацетилацетонатов [218] и бисдиметилгли-оксиматов [219] меди- и никеля, дитиокарбамата, дитиофосфата и ксантогената никеля [220], тетраацетилацетоната европия 221] и серии этилсульфатов лантанидов с привлечением метода утло-вого перекрывания [100] (по применению этой модели к расчету комплексов меди см. обзор [222]), металлопорфиринов [223], фта-лоцианинов металлов [224], полихелатов переходных металлов [225], витамина В12 [226], нитрозильных комплексов платины [227], фрагментов комплексов переходных металлов с молекулой азота (в проблеме фиксации азота [178, с. 37-43; 228]). Данные по расчетам 32 комплексов переходных металлов собраны в работе [147]. Расчеты в квазирелятивистском приближении МВГ проведены недавно для серии октаэдрических комплексов платины [151].

Анализ возможностей методов МО ЛКАО. Сравнение неэмпирических и полуэмпирических расчетов

Приведенные в предыдущем разделе примеры расчетов электронного строения координационных соединений прежде всего свидетельствуют о непрерывном и быстром росте возможностей методам МО ЛКАО (все неэмпирические расчеты выполнены за последние 5-7 лет). Вызвано это почти исключительно усовершенствованием современных ЭВМ (быстрым ростом их объема памяти и скорости счета). Однако точные неэмпирические расчеты координационных соединений все еще остаются очень трудоемкой н весьма дорогостоящей процедурой. По оценкам Вейяра [159] для расчета семиатомного октаэдрического комплекса переходного металла первого переходного ряда в гауссовом базисе необходимо вычислить 10 интегралов, а при использовании предварительного сжатого базиса-10 интегралов*. С ростом числа атомов в системе трудоемкость расчета растет очень быстро - пропорционально n где п -число функции базиса ЛКАО (а не число атомов, которое гораздо меньше).

С другой стороны, полуколичественные и полуэмпирические методы резко сокращают как трудоемкость, так и стоимость расчетов- в различной мере в зависимости от метода или его модификации. Для примера укажем, что в неэмпирическом расчете системы типа MnOI с учетом валентных 4s-, 4р- и Зс?-орбиталей

* Стоимость этой процедуры с использованием наилучшей ЭВМ фирмы ИБМ (IBM) оценивается во Франции (1974 г.) примерно в 1 млн. фр. франков

Заряды иа ц. а. в некоторых гексафторидах, вычисленные по Маликену с использованием различных методов расчета

марганца и только р-орбиталей кислорода число интегралов межэлектронного отталкивания, которое необходимо вычислить, равно 26 796, в приближении ПДДП это число уменьшается до 2415. а в методе ППДП необходимо рассчитать всего 15 таких интегралов [133].

В настоящее время существует набор методов и их разновидностей, основанных на схеме МО ЛКАО (большая часть которых описана выше), отличающихся как трудоемкостью, так и другими характеристиками расчета, например, точностью или адэкват-ностью (см. ниже). По этой причине весьма актуален вопрос о том, какой из методов лучше и какому из них следует отдать предпочтение при решении физических и химических задач. Ответ на этот вопрос совершенно нетривиален, может быть только конкретным и требует глубокого понимания существа квантовой химии.

Прежде всего отметим, что коль скоро речь идет о приближенных методах квантовой механики молекул (которые основаны на сохранении части членов гамильтониана и пренебрежении другими членами, предполагаемыми малыми) невозможно в общем виде разделить их на хорошие и плохие. Каждый из таких методов может оказаться хорошим для решения определенной задачи и для ограниченной группы объектов, и плохим - во всех остальных случаях. Поэтому, анализируя такие методы, необходимо говорить конкретно о границах их применимости (нет хороших и плохих методов вообще, а есть хорошие или плохие методы для данного объекта и решения данной задачи).

Выбор метода расчета зависит прежде всего от объекта, задачи и ожидаемой точности результатов. При этом очевидно требование минимальной трудоемкости, совместимой с решением поставленной задачи. Например, для решения задачи об ожидаемых §--факторах в спектре ЭПР в комплексах переходных металлов и редкоземельных элементов, иногда вполне достаточно приближения теории кристаллического поля, но для опредечения суперсверхтонкой структуры не обойтись без учета ковалентности. Для этого необходимо использовать один из вариантов методов МО ЛКАО (в простейшем случае - вариант со слабой ковалентностью, стр. 128). Если же необходимо исследовать распределение спиновой плотности вдоль сложной лигандной системы, приходится привлекать более сложные методы численного расчета --Лпа НДП или МВГ, или же совсем сложные неэмпирические методы типа Рутаана, в зависимости от требуемой точности результатов.

Вопрос о точности результатов расчетов весьма сложен. Хотя квантовая химия -наука теоретическая, основанная на прочном фундаменте квантовой механики, в ней, в отличие, например, от большинства разделов математики, нет строгого внутреннего критерия точности результатов расчетов. Таким критерием мог бы служить квантовомеханический предел , т. е. такой расчет, в котором точно учитываются все взаимодействия в системе в строгом соответствии с требованиями квантовой механики. Оказывается,

однако, что этот предел достичь очень трудно не только по практическим соображениям, но и в принципиальном плане, так как неизвестна точная запись релятивистского гамильтониана молекулы, вернее членов релятивистского взаимодействия между электронами (стр. 159).

Практически, однако, квантовомеханический предел не достигается из-за гораздо более грубых приближений, чем пренебрежение релятивистскими взаимодействиями между электронами. В методах МО ЛКАО ими являются обычно приближение ЛКАО, пренебрежение корреляцией электронов и движением ядер. Приближение ЛКАО, т. е. разложение искомой МО по конечному (часто, небольшому) базису атомных функций сильно снижает точность расчетов. Увеличение этого базиса (например, за счет включения в ЛКАО возбужденных состояний атомов или разложения по другой системе функции, например, гауссовых) улучшает результаты; однако заранее неизвестно, какие функции следует привлечь в базис ЛКАО, чтобы получить наилучшие результаты. В предельном случае бесконечнрго базиса мы приходим к математически точной процедуре разложения МО по полной системе функции (предполагается, что бесконечный базис обладает математической полнотой). Такая МО, полученная в методе ССП МО ЛКАО с полным бесконечным (практически конечным, но достаточно большим) базисом ЛКАО, является хартри-фоков-ски точной одноэлектронной волновой функцией системы, а результаты расчета в целом называются хартри-фоковским пределом. Последний в настоящее время достигнут при расчете лишь небольших (двух-, трехатомных) молекул.

Как уже указывалось (раздел II. 2), один из источников ошибок в методе Хартри - Фока - пренебрежение корреляцией электронов, т. е. тем обстоятельством, что межэлектронное взаимодействие зависит не только от среднего расстояния между ними, как это предполагается в методе Хартри - Фока, а от локального (истинного) расстояния между электронами в конфигурационном пространстве. Этот эффект корреляции приводит, в частности, к тому, что из-за локального отталкивания между электронами распределение заряда окажется более плавным (с меньшими накоплениями зарядов на атомах и связях), чем в методе Хартри - Фока. Разность между истинной и хартрк-фоковской энергией системы называется энергией корреляции.

Методы учета корреляции электронов упоминались в главе I (см. [34-36] и обзоры [37-39]). В методе МО ЛКАО это корреляция электронов учитывается обычно наложением конфигурации или взаимодействием конфигурации *, при которых в хартри-фоковской процедуре для замкнутой оболочки (раздел II. 2, стр. 37) вместо одного детерминанта (11.17) берут линейную комбинацию детерминантов:

ф = а,ф,+a2©2-f - +апФп (V.98)

* В литературе на английском языке: Configuration Interaction (CI).

Каждый из детерминантов представляет полную волновую функцию системы в определенной конфигурации электронов, в которой реализуется та же симметрия терма, что и в основной (исходной) конфигурации Ф1. Коэффициенты щ определяют из условия минимума полной энергии системы, однако все уравнения метода ССП МО ЛКАО при этом сильно усложняются.

Легко видеть, что возбужденных конфигураций данной симметрии, вообще говоря, бесконечное число. И искусство исследователя должно состоять в том, чтобы выбрать для включения в вариационный расчет те из них, которые лучшим образом учли бы возможно большую часть корреляции электронов.

В практически недостижимом предельном случае п-*оо функция (V. 98) учитывала бы всю корреляцию электронов. Но и тогда не был бы достигнут квантово-механический предел, так как при этом не были учтены ни движения ядер (отклонения от адиабатического приближения, см. главу VI), ни релятивистские эффекты. С приближенным учетом последних, как было показано выше, расчеты еще более усложняются.

Таким образом, в вопросе точности результатов расчетов мы находимся практически довольно далеко от квантово-механиче-ского предела и не умеем количественно оценить оставшееся расстояние в каждом конкретном случае. Поэтому единственным приемлемым критерием точности результатов остаются экспериментальные данные.

Однако при сравнении с экспериментом менее трудоемкие (и с чисто теоретической точки зрения менее точные) .результаты полуэмпирических расчетов могут оказаться ближе к экспериментальным данным, чем неэмпирические расчеты. Но это достигается не точностью расчетов, а использованием эмпирических и некоторых дополнительных (во многом произвольных, подгоночных) параметров. Поэтому имеет смысл ввести наряду с термином точнооть расчетов другой термин - адэкватность результатов расчетов экспериментальным данным, оставляя за первым характеристику точности самих расчетов в смысле чисто теоретического приближения к квантовомеханическому пределу.

Сравнивая теперь неэмпирические и полуэмпирические методы расчета необходимо принять во внимание различные аспекты этого вопроса. По практическим соображениям и для решения прикладных задач предпочтение приходится отдавать полуэмпирическим методам.

Прежде всего это связано с указанными выше трудностями расчета неэмпирическим методом, его громоздкостью и большим объемом вычислительной работы, очень быстро возрастающим с увеличением числа атомов. Последнее обстоятельство сильно ограничивает размеры объектов, которые можно рассчитать неэмпирическим путем.

Полуэмпирические методы значительно проще, менее гро- моздки, более гибки; это позволяет приспособить их для решения . всевозможных, отмеченных выше, разнообразных задач -от опре- ,

деления конфигурации системы до расчета электронного строения и энергии переходного комплекса как функции координаты реакции. Полуэмпирические методы можно легче приспособить к расчету отдельных фрагментов соединений, что существенно расширяет размеры системы, которые могут быть исследованы этими методами (стр. 164). Важно также то обстоятельство, что введенные в уравнения эмпирические параметры, непосредственно отражая реальную ситуацию в системе, как правило, уменьшают ошибки метода и, следовательно, улучшают теорию. Например, введение экспериментальных ЭИВС вместо диагональных элементов Нц в методе МВГ автоматически учитывает часть корреляции электронов, связанную с их пребыванием на атомах.

И, наконец, большое преимущество полуэмпирических методов перед неэмпирическими заключается в том, что они легче допускают наглядную интерпретацию и формулировку .качественных закономерностей, а также проведение аналогий, значительно более доступных широким кругам исследователей-химиков и позволяющих им интерпретировать массу экспериментальных фактов и интуитивных выводов *. Недостаток полуэмпирических методов - некоторый произвол в выборе констант (критику этих методов см. также в работах [128-132, 229]).

Ниже приведено сравнение неэмпирического и полуэмпирического методов в приближении МО ЛКАО по ряду показателей (знаки + и - характеризуют сравнительные преимущества и недостатки метода):

Метод

Характеристики неэмпириче- полуэмпи-

- скнй (Рутаана) рический

Теоретическая обоснованность...... -\- -

Точность результатов.......... + -

Адэкватность.............. - +

Максимальные размеры рассчитываемых систем................ - +

Трудоемкость.............. - +

Использование недостаточно точных эмпирических параметров........ -j- -

Гибкость метода (например, возможность расчета отдельных фрагментов системы) - Н-

Наглядность (в частности, возможность представления единой картиной основного и возбужденного состояния) .... - +

Возможность формулировки качественных Закономерностей и аналогии...... - -Ь

С теоретической точки зрения неэмпирические методы расчета заслуживают самой серьезной поддержки и развития. Нет никакого

* Довольно трудно химику, не имеющему специальной теоретической подготовки, разобраться, например, в результатах неэмпирического расчета на гауссовом или ином иеатомиом базисе и узреть в нем общие черты химического поведения данного атома в соединении, с тем, чтобы на этой основе предсказать его поведение в других соединениях. Это гораздо проще сделать в полуэмпирическом описании,