Следует также подчеркнуть, что хотя со стороны ц. а. сзязь носит трехмерно делокализованный характер, не допускающий ее разделения на отдельные связи металл - лиганд, со стороны ли-ганда эта связь может быть вполне локализованной, направленной к ц. а. Однако это будет не связь лиганд - ц. а. или лиганд - металл, а лиганд - остальной комплекс.

К координационным относятся связи в комплексных, хелатных и металлорганических соединениях, в некоторых твердых телах, сплавах и твердых растворах, в хемосорбированных состояниях на поверхности.

Отметим, что классификация химических связей не совпадает с классификацией соединений уже потому, что в одном и том же соединении могут встречаться разные типы связей (на разных его участках). Кроме этого, например, соединение с валентными связями при возбуждении, связанном с расспариванием электронов, переходит в состояние с невалентными, орбитальными связями. Далее, один и тот же атом в разных условиях может образовать как валентные, так и координационные соединения при наличии в нем достаточно близко расположенных d-орбиталей. Например, в SnR4 (R - радикал) связи валентны, а Sn в октаэдрическом окружении образует координационные связи.

Таким образом, по электронному строению и свойствам можно различать три основных вида химических связей (см. табл. I. 1): валентные, орбитальные или металлические и координационные или трехмерные . Разумеется, резких границ между этими видами химических связей нет, и в этом смысле приведенная классификация также условна. Однако, исключая пограничные области, она носит вполне четкий характер.

Особенности координационных связей

Приведенная классификация связей и определение на ее основе понятия координационного соединения позволяет сразу выделить некоторые общие характерные свойства этих соединений (табл. 1.2), в совокупности составляющих весьма удобный экспериментальный критерий их выявления. Прежде всего, наличие упомянутых выще центра и окружения позволяет написать общую формулу координационной системы в виде [МЬ ]р, где М -ц. а., L - лиганд; число п атомов или групп атомов лиганда могут быть различными; р - общий заряд комплекса.

Основная особенность этих систем заключается в отсутствии (в общем случае) локализованных и, следовательно, в какой-то мере независимых связей ц. а. - лиганд. Все такие связи сильно взаимозависимы, коллективизированы. Для координационного соединения в общем случае не имеет смысла говорить о свойствах отдельной связи М - L, а следует говорить о свойствах группы связей М - Li, М - L2, М - L3 или о связи М - Li, в присутствии связей М - L2, М - L3 и т. д.

Таблица 1.2

Корреляция между характернстикамн электронного строения и наблюдаемыми свойствами координационных соединений

Характеристика электронного строения

Наблюдаемые свойства

Рост активности d- и /-состояний атомов по мере продвижения по таблице Д. И. Менделеева сверху вниз

Трехмерная делокализация электронного облака

Высокая координация и симметрия, большая емкость d- и f-состояний и, как следствие, близкое расположение подуровней этих состояний

Вырожденные и псевдовырожденные электронные состояния (в основном или возбужденном состоянии)

Рост тенденции к образованию координационных соединений в том же направлении: почти полное ее отсутствие во II периоде; промежуточное положение атомов III периода и полное проявление тенденции к координированию начиная с IV периода

Отсутствие характеристичности связей ц. а. - лиганд: ее энергии, длины, частоты колебаний, дипольного момента, поляризуемости и др. Сильное взаимное влияние лигандов в химических реакциях

Два типа соединений - высокоспиновые и низкоспиновые; характерные магнитные свойства; поглощение в видимой и близкой УФ-области спектра; двугорбая зависимость термодинамических величин

Эффект Яна - Теллера (внутреннее искажение конфигураций ядер); заторможенные движения; расщепление полос электронных и колебательных переходов; температурный и частотный переходы в спектрах ЭПР и др.

Иначе говоря, координационные связи являются сугубо нехарактеристическими, что подтверждается многочисленными экспериментальными данными (ср., например, сильную зависимость длины связи М - L, где М - переходный металл, а L - N, О, С, Вг и другие, от характера других связей, образуемых атомом М в комплексном соединении [26], с характеристичностью длины связи С - Lb валентных соединениях).

Вторая особенность координационных связей -их характерные свойства, обусловленные участием d- (или /)-орбиталей ц. а. (главы VI-IX). Сюда относятся прежде всего характерная окраска (электронное поглощение в видимой и прилегающих к ней областях спектра, глава VII), магнитные свойства, термодинамические свойства (характерная двугорбая зависимость устойчивости от числа rf-электронов в системе) и др.

Третья особенность связана с наличием электронного вырождения (глава VI). Сочетание высокой координации (и симметрии) с большой емкостью и, следовательно, незаполненностью d- (или /)-орбиталей приводит к тому, что часть электронных термов

координационной системы (в основном или возбужденном состоянии) оказываются вырожденными или псевдовырожденными (очень близкими) *. .

1.3. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ и МЕТОДЫ КВАНТОВОЙ ХИМИИ

Уравнение Шредингера.* Роль приближенных методов расчета

В соответствии с формальной схемой квантовой механики каждая физическая величина (например, энергия, импульс, скорость, координата) по известным правилам сопоставляется с самосопряженным оператором L (символ, изображающий некоторую математическую операцию) так, что экспериментально наблюдаемыми могут быть только те значения L = L , которые являются собственными значениями уравнения:

L4 = I 4 (I.I)

При этом собственная функция Чп содержит в себе всю информацию о свойствах системы в состоянии с L = L .

Оператором наиболее важной в квантовой химии характеристики системы - энергии Е, является оператор Гамильтона Й (гамильтониан) , а соответствующее уравнение

(1.2)

называется уравнением Шредингера.

Системы, зависящие от времени, в общем случае описываются временным уравнением Шредингера

(1.3)

частным случаем которого является уравнение (1.2).

Гамильтониан системы состоит из суммы операторов кинетической Т и потенциальной энергии О.

Оператор Т равен сумме операторов кинетической энергии каждой частицы

где Ь = h/2n, h - постоянная Планка; - масса 1-й частицы; Дг - оператор Лапласа, действие которого на функцию в декартовых координатах сводится к двукратному дифференцированию по каждой координате с последующим суммированием результатов:

* Обзоры исследований по координационной химии в СССР см. в работах [27].

** Подробно см. [16, с. 31; 28, с. I I7j 29, гл. I-III].

1§

Что касается оператора потенциальной энергии О, то он включает в себя операторы, вообще говоря, всех видов взаимодействий между частицами системы. Если ограничиться здесь нерелятивистским приближением, то в О войдут только электростатические взаимодействия между частицами. Соответствующие им операторы записываются просто как энергия электростатического взаимодействия двух зарядов:

притяжение 1-го электрона к ядру а с зарядом Ze; энергия равна (-Ze/ria); - расстояние от электрона до ядра;

отталкивание двух электронов; энергия равна e/rif, Гг, - расстояние между электронами.

Запишем теперь нерелятивистское * уравнение Шредингера для свободной молекулярной системы, содержащей ядер и п электронов с массой \х.

а<1

Jl-K-b 4..., ) = О (1.5)

-> ->

где fi п Ra - радиусы-векторы 1-го электрона и а-го ядра (а = = 1, 2, 3, Л); индексы i и / относятся к электронным переменным, а а и р - к ядерным.

Это линейное уравнение в частных производных 2-го порядка (эллиптического типа) относительно функции 3{n-{-N) переменных. Его решение дает наблюдаемые значения энергии системы £й и соответствующие им собственные функции Чй, содержащие в себе, как уже отмечалось, всю информацию о свойствах системы **. Поэтому, решая уравнение Шредингера, мы можем а priori определить все свойства любой многоатомной системы и ее поведение в различных условиях (не прибегая ни к какому эксперименту).

Отметим, что во всех случаях, когда было получено точное решение уравнения (1.5), оно неизменно оказывалось в отличном согласии с опытными данными и в ряде случаев по точности превосходило последние.

Однако точное решение уравнения (I. 5) в конечном виде в аналитических функциях невозможно уже при условии п \- N > 2. В принципе, для любых систем (с любым числом электронов и ядер) уравнение (I. 5) может решаться методами численного интегрирования, дающими возможность получить искомое собственное значение Eh и собственную функцию Чл в виде таблиц с любой

* т. е. не включающее электродинамических взаимодействий порядка vfc, где с -скорость света (по поводу релятивистских эффектов см. раздел V. 5). В уравнение не включены также магнитные, например, сверхтонкие, взаимодействия, которые также малы.

** При наличии внещних полей, зависящих от времени, состояние и свойства системы описываются полностью временным уравнением Шредингера (1.3).

наперед заданной точностью. Следует заметить, что с ростом числа частиц в системе возможность такого решения уравнения Шредин-гера становится практической неосуществимой даже при использовании современных быстродействующих электронно-счетных машин. Действительно, с увеличением числа переменных функций Чь машинное время, необходимое для численного решения уравнения (1.5), растет настолько быстро, что оно становится экономически неприемлемым уже для сравнительно простых молекул.

Что касается несколько больших молекул, то для них решение практически невозможно из-за недостатка на земном шаре бумаги, необходимой для записи функций многих переменных Чь в виде таблицы. Как отметил Хартри [30, с. 35] для табличной записи Ч-функции только одного стационарного состояния одного среднего по величине атома Fe (26 электронов, 78 переменных) в самом грубом виде с 10 значениями для каждой переменной потребуется составить таблицу из чисел, для чего не хватит вещества солнечной системы. В принципе, конечно, возможны более экономные методы фиксирования информации, так что представление волновой функции многих переменных в виде таблиц, вообще говоря, необязательно. Однако такие методы пока не получили широкого применения.

Из сказанного следует, что для молекулярных систем решение задачи точным численным решением уравнения Шредингера в настоящее время неприемлемо. В квантовой химии поэтому существенное значение приобретают приближенные и полуэмпирические методы решения этого уравнения. Задача ставится так: подобрать такие приближенные методы решения уравнения (1.5), которые практически позволяют получить собственные значения и собственные функции Wh в достаточно удобном виде и достаточно точные для целей задач физики и химии *. Правильный выбор приближения для решения конкретной задачи (для данной молекулярной системы) и анализ полученных результатов с учетом принятого приближения - главная задача квантовой химии.

Большинство используемых в настоящее время приближений в квантовой химии сводятся к таким упрощениям уравнения (1.5), при которых оно допускает разделение переменных. Эти упрощения можно разделить на три основные группы:

отделение ядерного движения от электронного (адиабатическое приближение);

замена локального взаимодействия между электронами-, выраженного членами типа l/rij, некоторым средним взаимодействием, являющимся аддитивной функцией Гг и fj (пренебрежение так называемой корреляцией электронов)-одноэлектронное приближение;

* в принципе, возможна и довольно часто используется на практике другая постановка задачи, когда искомыми являются не волновые функции системы, а непосредственно наблюдаемые величины, например, распределение электронной плотности или магнитный момент.

замена электронной функции многих центров некоторой конеч ной суммой одноцентровых функций (приближения молекулярных орбиталей - линейных комбинаций атомных орбиталей МО ЛКАО).

Адиабатическое приближение

Первое и в большинстве случаев весьма разумное упрощение уравнения (I. 5) можно получить, если учесть, что массы ядер в тысячи раз больше масс электронов и поэтому средние скорости движений последних во много раз больше скоростей первых. В такой ситуации можно считать, что для каждого мгновенного положения ядер успевает установиться стационарное состояние движения электронов, т. е. состояния электронов адиабатически следуют за движением ядер, поэтому энергия электронов в нулевом приближении есть функция только положений ядер, а не их скоростей. В таком предположении удается-отделить движение ядер от движения электронов и рассматривать их последовательно.

Чтобы установить очень важные для квантовой химии критерии применимости такого приближения, необходимо более строгое количественное рассмотрение (см. раздел VI. 2). Из этого рассмотрения следует существенное для координационных соединений ограничение применимости адиабатического приближения только теми случаями, когда система не имеет вырожденных или псевдовырожденных электронных уровней энергии. В противном случае разделение электронного и ядерного движений существенно усложняется и приводит к ситуации, рассматриваемой в главе VI.

В адиабатическом приближении сначала, решается электронное уравнение (VI. 3), которое получается после исключения из уравнения (1.5) оператора кинетической энергии ядер и фиксирования координат ядер во всех остальных членах. Получаемая из решения этого уравнения электронная энергия зависит от координат ядер, как от параметров, и служит выражением для потенциальной энергии последних (в среднем поле электронов) при решении задачи колебаний ядер.

Однозлектронное приближение

После отделения ядерных движений электронное уравнение все еще остается очень сложным многоэлектронным, с потенциалом от поля нескольких неподвижных ядер (т. е. многоцентровым). Дальнейшее его упрощение сводится прежде всего к разделению координат электронов. Для этого необходимо избавиться в электронном гамильтониане от явного вида членов типа l/r,>

Наиболее точный из известных методов разделения координат электронов - метод Хартри -Фока [31, 32; 33, гл. 8]. Сущность его заключается в том, что каждый электрон рассматривается движущимся независимо в некотором среднем эффективном поле, созданном ядрами системы и остальными электронами. -Наиболее сложным в этом методе является нахождение этого эффективного