Таблица V.7

Энергия ноиивацни (в 1000 см-) валентных состояний (среднее по термам конфигураций) некоторых атомов непереходных алемеитов

Откуда:

Поэтому для энергии ионизации валентного состояния с дробной электронной конфигурацией можно написать:

li Учзрр] = (1 - 9s - 9р) Ii [d] + Qsh + Qpli [d -p] (V.83)

Таким образом, после определения зарядов на атомах мы можем с их помощью вычислить новые, более точные значения /f и, следовательно, по формулам (V. 63) и (V. 64) или (V. 71) и (V. 73) более точные значения матричных элементов Яfj. Решая с ними уравнения (V. 7) и (V.8), мы найдем новые, уточненные значения Ei и Cij, с которыми можно снова вычислить Hij и т. д. Если процесс сходится, то каждый новый тур вычислений должен давать результат лучше предыдущего, причем, на каком-то из них новые орбитальные заряды на атомах в пределах требуемой точности не будут отличаться от предыдущих, т. е, будут самосогласованными.

При практическом проведении самосогласования иногда пользуются следующим обстоятельством, существенно упрощающим процедуру расчетов. Заряды на ц. а. (металле) и лигандах обычно имеют противоположные знаки (на металле - плюс). Поэтому для металла Hij должно быть взято большим по абсолютному значению, чем для нейтрального атома, а поправки кристаллического поля по формуле (V. 71) еще больше увеличивают эту разницу. Для лигандов же, если они несут отрицательный зарш,Нц без поправок должно быть взято меньше по абсолютному значению, чем для нейтрального атома, и поправки уменьшают эту разницу. Поэтому при небольших смещениях зарядов зачастую (но не всегда) оправдана приближенная процедура, когда самосогласование ведется только по зарядам центрального атома, а матричные элементы для лигандов все время сохраняются равными их значениям для нейтрального атома.

Таблица V.8

Константы Л, £ и С в зависимости зиергии ионизации валентного оостояния (в 1000 см-) от заряда для мвталлов второго переходного ряда [148]

П О)

Атом

d d d

s s s

p p p

d d d

s s s

p p p

d d d s s s

p p p

d-is

d-is

d ~4>

d -sp

р-Чр

d-pi

d-s d-p d-h

d -4p d-p p-Чp d~p

d~!sp

d -ip>

6,65

7,15

5,05

61,8

66,15

64,65

48,25

51,5

43,7

39,9

36,5

36,5

31,1

45,8 54.6 50,2 56,0 66,6 29,8 36,4 41.0

5,65

4,45

(7,85) 4,35 5,75 5,75

69,2

72,35

68,6

51,55

58,1

44,95

43,45

40,05

40,05

36,5 52,2 63,7 52,8 60,0 71,3 31,0 38,2 44,5

4.6 4.85 7,1 4.0 1.0 (6.95) 3,6 4.0 4.0

75,5

78,15

73,1

54,7

66,3

47,55

46,6

43,2

43,2

42,3 62,6 72,4 55.0 61,6 75.3 31,8 40,0 48,0

4,15 4,25 7,05 3,55 -0.7 (5,65) 3,15 4,05 4,05

80,85

83,65

77,25

58,05

71,3

51,35

49,35

45,95

45,95

48,5 70,8 81,5 56,8 64,0 78,5 32,2 40,4 51,5

4.3 3,8 6,9 3,3 -1.6 (4) 3,05 4,75 4,75

84,8

88,9

81,7

61,2

74,9

56,2

5J,55

48,15

48.15

55,1 78,9 90.2 58,2 66,0 81,0 32,3 40,7 55,0

5,05 3,4 6,70 3,25 -1.6 (2.1) 3,3

7.2 7,2

87,35

94,2

86,5

64,15

76,8

61,8

53,3

48,9

48,9

62,1 86,7 98,8 59,3 67,8 83,0 31,9 40.7 58,5

6,25 3,5 3,5 3.25 -0.8 (0.5) 3,75 8.35 8,35

88,85 98,4 100,2 67,15 77,3 69,5 54,85 51,45 51,45

69,5 94,7 101,4 60,0 69,2 83,6 31,1 40,2 62,0

АгГ? касается поправочных коэффициентов в формуле (V.71), то они во многом остаются произвольными, хотя их выбор в разумных пределах не очень сильно влияет на результаты *,

Квазирелятивистсков приближение [149-151]

Специфической особенностью координационных соединений существенно отличающей их от, например, органических соедине-нии. является отмеченное в гл. I наличие в них тяжелого атома

* В работе [142] предлагаются два набора значений : ft = 0,60; =0,40; ft** =0,20 k°0.50; k 0,AO; fe* = 0,30

НИИ n!!°°P дополнительные детали, необходимые при практическом проведении расчетов по методу МВГ, см. также в работах [145, ch. 8; 144, ch. 4].

переходного металла или редкоземельного элемента с d- или /-электронами. Это обстоятельство резко меняет требования, предъявляемые к расчетным методам, применяемым для определения электронного строения таких систем. Дело в том, что в этом случае весьма велики релятивистские эффекты, не учитываемые нерелятивистским уравнением Шредингера (1.5). Например, для атомов последней трети траблицы Д. И. Менделеева один из релятивистских эффектов - спин-орбитальное взаимодействие - оказывается порядка или больше, чем межэлектронное и межатомное взаимодействие (химическая связь), так что не имеет смысла рассматривать последнюю без первого. По этой же причине невозможно учесть спин-орбитальное взаимодействие (и другие релятивистские эффекты) по теории возмущений (как источник расщепления уровней), как это делается в случае молекулярных систем с легкими атомами.

Для учета релятивистских эффектов в этих случаях необходимо по-новому формулировать задачу МО ЛКАО, исходя из релятивистского гамильтониана и релятивистских дираковских че-тырехкомпонентных атомных функций - решений релятивистских уравнений для соответствующих атомов. Эта задача довольно сложна и приводит к громоздким уравнениям, решение которых весьма затруднительно. К счастью, в большинстве случаев в образовании химической связи непосредственно участвуют (коллективизируются) внешние валентные электроны, для которых вполне приемлемо так называемое квазирелятивистское приближение; в последнем релятивистские эффекты учитываются с точностью до членов (f/c) включительно {v - скорость электронов, с - скорость света). Такое квазирелятивистское приближение для расчетов электронного строения координационных систем с тяжелыми атомами разработано недавно [149, 150] и приводит к уравнениям, которые вполне могут быть решены существующими методами.

В квазирелятивистском приближении молекулярная орбиталь является двухкомпонентным спинором II ранга, который в приближении ЛКАО представляется, в виде линейной комбинации атомных спиноров - решений соответствующих квазирелятивистских уравнений для атомов:

При этом общее выражение для матричного элемента эффективного гамильтониана Нц секулярного уравнения (V. 8) имеет формально тот же вид (V.44), что и в нерелятивистском случае (индекс р обозначает релятивистский )

(V.85)

но релятивистские значения Я?/, /?/ и /С?/ существенно отличаются от нерелятивистских. В случае пренебрежения релятивистскими эффектами в операторе взаимодействия между электронами

в гамильтониане получаем [149]

ц, v=l

/> (V.86)

ц, v=l

->

(V.87)

(V. 88)

Здесь p = -fJV - оператор импульса электрона;

0 - вектор-матрица Паули [29, с. 233]

< = (? i): . = (° ~о)= (i -°i) V (л) =

It/a

знак CiM,[[v/ означает интегрирование по Г] со спинорами х

и V и по Г2.С0 спинорами Ги /.

Смысл поправочных членов в (V. 86) - (V. 88) выясняется из сравнения с аналогичными членами, возникающими в атомных расчетах [152, с. 264]. Как и в последнем случае, можно различать три типа релятивистских поправок в квазирелятивистском приближении:

поправка на зависимость массы электрона от скорости (член

поправка на дарвиновское взаимодействие (член Дарвина ~АУ, не имеющий классического толкования);

поправка на спин-орбитальное взаимодействие (члены, содержащие матрицы Паули о).

Как видно из формул (V. 86) - (V. 88), матричный элемент кинетической энергии и взаимодействия с остовом Я?/ содержит все три вида поправок, в то время как в кулоновском и обменном вкладе /?/ и релятивистская поправка содержит только член спин-орбитального взаимодействия. .

Помимо появления поправочных членов в операторах в релятивистском случае матричные элементы (как основных, так и поправочных членов) вычисляются не на обычных атомных функциях, а на квазирелятивистских атомных двухкомпонентных спинорах. Последние можно упростить, если принять во внимание, что в центральном поле °Ф есть собственная функция оператора квадрата полного момента Р и его проекции Л; поэтому °Ф становится зависящим от дополнительных квантовых чисел I, j и М

= 11 (OyijMi, <Р.Р)

6 п. Б, Берсукер

(V.89)

Здесь Rij(r) - релятивистская радиальная функция; Уцм(,Ц>\) - сферический спинор, который можно представить в виде разложения по сферическимфункциям УгтСЙ, ф) [153, с. 121]

Уцм Р; Р) = ( г у 11М) Yim {р. <Р) (Р)

(V.90)

где -спиновая функция (в представлении диагональности

Sz). nYfJl/l-коэффициент Клебша - Гордана (два значения аргумента спиновой функции р осуществляют две компоненты спинора).

На функциях (V. 89) и (V.90) матричные элементы (V. 86) - (V. 88) сводятся к линейным комбинациям интегралов, вычисляемых на обычных сферических функциях Угт(, ф) и релятивистских радиальных функциях Rijir). Дополнительные члены - релятивистские поправки - не представляют принципиально новых трудностей для расчетов, увеличивая лишь объем последних.

Можно показать [149], что в отличие от нерелятивистского варианта в квазирелятивистском приближении МО преобразуется по типам симметрии двойных точечных групп (раздел III. 5), подобно редкоземельным ионам с полуцелым спином (раздел IV. 4). Аналогия здесь имеет глубокие корни, так как в релятивистском случае сильного спин-орбитального взаимодействия возможна классификация состояний только по полному моменту/.

С учетом релятивистских брейтовских поправок в операторе взаимодействия между электронами [150] выражение для по (V. 86) не меняется, а в выражениях (V. 87) и (V. 88) для кулоновского и обменного вклада появляются четыре дополнительных члена. Их можно интерпретировать как обусловленные: классическим запаздыванием; взаимодействием спин - другая орбиталь; спин-спиновым дипольным и спин-спиновым контактным взаимодействиями.

Из-за трудностей неэмпирических расчетов, усугубляющихся с учетом релятивистских эффектов, заметный интерес представляют возможности использования квазирелятивистских вариантов полуколичественных и полуэмпирических методов МО ЛКАО,. описанных выше. В принципиальном аспекте упрощение выражения (V. 85) для Нц на основе предположения о нулевом дифференциальном перекрывании (V. 45) не представляет особых трудностей, если его дополнить аналогичным релятивистским условием:

F,a4/rfT = 0 ( ¥=/) (V.91)

Можно показать [151], что в этом случае выражения для матричных элементов в методах типа НДП, например, ППДП по (V. 53) - (V. 55), сохраняют такой же вид, что и в нерелятивистском случае, однако смысл входящих в них параметров становится релятивистским.

Для метода МВГ формулы также остаются неизменными, но они относятся к иным - релятивистским - состояниям, что существенно сказывается на выборе параметров [151]. Поясним это на примере выбора ЭИВС /г[А]. Если в нерелятивистском случае дробная конфигурация валентного состояния может быть записана, например, в виде spdf, то в аналогичном релятивистском случае в схеме /-/ связи эта конфигурация будет sP/ydt/djlj, (х, у, а, Ь, .... п -дробные числа). В частности, в случае простого двухэлектронного атома возможны две sp-конфигура-ции: si/jPvj и 81,Р/,. Для ионизованного атома возможны состояния si/j, р/г и Ру,. Если обозначить /о = - о, где Ео и Ео - энергии основных состояний атома и иона, то

, hy, [чр1,] = -о + £ [%] - Е [s,p,/J Ч KP/J = + [P/J -KP/J h% [чру,] = 0 + £ [s./.] - б [ /.%.]

где E[si/?/J. [s/J и т. д. - отсчитанные от основного состояния (соответственно от Ео и Ео) энергии конфигураций, указанных в скобках, причем для конфигураций, допускающих несколько

5d Гф вт

5й D

5d >

1о-=72Ш

6/40

Рис. V. 5. Иллюстрация к определению ЭИВС /з/ и /(f!/j {h - первый потенциал ионизации) атома Pt в квазирелятивистском приближении МВГ:

а-термы атома и иона Pt+ б -уровни энергии (цифры в см~); в-электронные конфигурации в схеме сильной связи.

термов, берется средняя энергия конфигурации, т. е. усредненные по / энергии уровней с различными /, определяемые по формуле, аналогичной (V. 81) для нерелятивистского случая. Другой выбор ЭИВС в релятивистском случае иллюстрируется на рис. V. 5. Зависимость li от заряда вводится аналогично (V. 80). Некоторые подробности расчетов в квазирелятивистском приближении МВГ, в частности, интегралов перекрывания, даны в работе [151].

Метод пофрагментного расчета

Стремление распространить расчетные методы на большие молекулы, для которых существующие ЭВМ недостаточны по объему памяти, породило предложения о разбиении большой молекулы