влияние заряженных лигандов (члены кристаллического поля ); кроме того, выясняется смысл /,[A] как энергии ионизации валентного состояния, зависящего от полного заряда и конфигурации электронов атома в соединении.

Для недиагонального элемента Hij можно получить аналогичное выражение, воспользовавшись сходным с формулой Маликена приближением Геперт-Майер и Скляра [143] [ср. с формулой (V. 59)], согласно которому

HilWiSt, (V.72)

Выделив из формулы (V. 66) члены, относящиеся к атомам А и В, и добавив и отняв матричный элемент кинетической энергии электрона Гу, мы получим . j

ffff-S (Hit+Hi,)-T + Ffl (V.73)

где член

характеризует взаимодействие облака перекрывания двух атомов 1а{1)\1}в(г) с третьим атомом С. Подобно тому, как это было сделано выше, его можно свести к виду Ffj = { {Zc-\-k)lZ(Uc, причем в этом случае константа неполного экранирования 0. Заметим, что члены f?/представляются трех- и четырехцентровыми интегралами и, как и в других полуэмпирических и полуколичественных методах, могут быть отброшены [в духе приближения Маликена их можно учесть в виде поправки Uc ZcSi/lRab, те

Ав - расстояние от центра облака перекрывания iia(/)ifijB( ) до атома С]. Сравнивая остающиеся два члена в (V. 73) с эмпирической формулой (V. 64), мы видим, что из-за члена Tij пропорциональность между Нц и Sij, вообще говоря, не реализуется, но подбором коэффициента k в (V. 64) можно добиться того, чтобы выражения Hij для данных t и ; по двум формулам совпадали. В формуле (V. 64), однако, коэффициент k не зависит от i и /. Так

как двухцентровые интегралы Тц = - Ф1а () AI/b () довольно легко вычисляются, то вполне очевидны преимущества более точной формулы (V. 73). Однако ввиду приближенности метода в целом на практике отдается предпочтение более простой формуле (V. 64). Вместо последней предлагался ряд эквивалентных по приближению замен (табл. V.4). Оценки показывают, что чаще всего они все дают близкие результаты [144, р. 116].

Как отмечалось выше, наиболее важным аспектом метода МВГ является содержащаяся в нем процедура самосогласования по зарядам на атомах и отдельно по конфигурациям s, р я d. Ввиду широкого применения опишем эту процедуру более подробно.

Авторы

Величина Hi]

Вольфсберг И Гельмгольц

Бальхаузен и Грей Кюзакс

Еранюс

Морокума ii Фукуи Ньютон и др. *

Нц+Нц

(2-[S,H)% %

Нн+Нц

Tii+Sij

Utt + и,I

* и-оператор потенциальной энергии (по теореме вириала uVцр.).

Предположим, что после вычисления матричных элементов по формулам (V. 63) и (V. 64) или (V. 71) и (V. 73) и подстановки их в уравнения (V. 7) и (V. 8), мы получили набор п значений уровней энергии МО системы

ei, 62,с (V.75)

и для каждого из них свой набор коэффициентов ЛКАО с,]-.

ei - Си, Ci2,ci

Ег -Cji, 822>..., С2п

::::::::::: --

Каждой строчке (V. 76) соответствует определенная t-я МО, а каждый из коэффициентов Сц определяет в ней долю участия /-Й АО. Располагая энергии е,- по возрастающей величине и распределяя по ним электроны в соответствии с принципом Паули, мы найдем числа заполнения уровней gi, которые равны либо 2 (полностью заполненная орбиталь), либо 1 (наполовину заполненная МО), либо О (незанятая МО). С учетом этих данных можно найти заряды на атомах отдельно для орбиталей s, р, d и т. д. Для этого можно использовать определение Маликена [141], в котором заряд на атоме считается пропорциональным сумме квадратов су - вероятностей найти электрон в данном атомном

Различные способы представления недиагонального алемеита гамильтониана / черев диагональные И и Hjj а метода МВГ (см. [144, р. 116; 145])

Атом

Значение q

0-> + 1

+ 1-> + 2

,л-г,

4s

3d -24p

+ 2->-+3

,1-2

4.?

Са Sc Ti V Сг Мп Fe Со Ni Си Zn

Стандартное отклонение

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

(18,7) 23,2 27,4 31,4 35,1 38,6 41,9 44,8 47,6

(30,2) 37,5 44,6 51,4 57,9 64,1 70.0 75,6 80,9 86,0

(44,3) 49,7 55,4 61,4 67,7 74,3 81,2 88,4 95,9

103,7

(84,2) 95,0 105,4 (115,2) 124,6 133,5 141,9 149,8 157,3 164,3

(117,2) 129,2 140,9

(152,4) 163,6 174,6 185,3 195,7 205,8 215,7 225,4

(125.7) 138,3 150,6

(162,7) 174,4

(185,8) 196,9 207,8 218,3 228,5 238,5

А В С

-0,13 4,4 23,2

-0,15 7.2 37,5

0,15 5,5 49.7

-0,24 10,6 95.0

-0.13 11.9 129.2

-0,15 12.5 138,3

13.0

ГГ. ЭИВС 4s

6 7 8 9 10 11 12

Стандартное отклонение

53,2 55,3 57,3 59,1 60,8 62,3

63,3 65,9 68,3 70,5 72,3 74,0 75,3

74,7 78,3 81,4 84,0 86,0 87,6 88,6

118,8 123,8 128,5 133,0 137,2 141,2 145,0

138,2 143,8 148,7 153,0 (156,7) 159,7 162,0

(143,2) (149,7) 156,1) (162,6) 169,0 175,5 182,0

200,5 207,5 (214,4) (221,4) (228,3) (235.3) 242,3

A B С

-0,07 2,6 46,1

-0,13 3,55 53,8

-0,26 5,4 60,8

-0,12 5,75 102,6

-0,33 7,9 117,4

III. ЭИВС 4p

Atom

2 3 4 5 6 7 8 9 10 II 12

Стандартное отклонение

Значение q

0-> -1- 1

.п-г

-1-1-* + 2

d - p

(25,3) 26,1 26,9 27,7 28,4 29,2 29,9 30,7 31,4 32,1

-0,01 0,8 26,1

34,9 35,9 (36,8) (37,8) 38,8 (39,7) (40,7) (41,6) (42,6) 43,5

29,1)

31.9

34,4

36,4

38,1

39,4

40,3

40,8

40.9

40,6

39,9

-0,19 2,6 31,9

d -=

-1-2.*-1-3

d -°p

(71.8) 74,9 77,8 80,6 83,2 85,7 88,0 90,2 92,2 94,1 95,9

-0,07 3,0 74,9

(89,3)

87,5 91,1 94,7 (98,2) 101,8 105,4 (109,0) (112,6) 116,2 119,8

140,2

144.3 (148,4)

152,5 (156,6) (160,7) (164.8) (168.9) (173,0)

177,1

Энергии иоииаации валентных мотояний (ЭИВС) 3d, 4s и Ар (в 1000 см->) как функции зарядового состояния

и электронной конфигураиин [145]

В скобках заключены величины, полученные интерполяцией по формуле: Л(я - 3) + B(/t - 3) + С

I. ЭИВС 3d

состоянии, плюс половина облака перекрывания с соседними атомами CijCikSjk. В единицах заряда электрона имеем:

i. /=1 P,

(V.78) (V.79)

Здесь Sa, и rfct - индексы s, p и (i-орбиталей атома a. Полный заряд на атоме равен

v =m°-(-? + v + 9S)

где т -число электронов на принятых в расчет валентных орби- талях в исходном атоме.

Изменение заряда на атомах приводит к изменению значений, матричных элементов Нц и HfJ. Для данной электронной конфи- гурации атома зависимость Ii[A] от заряда на атоме хорошо; аппроксимируется трехчленом:

It [А] = Aiq + BiQ + Ci (V. 80)

Здесь константы Л и Cj можно отыскать, если известно 1г ДЛЯ трех значений заряда атома, например, для нейтрального (9 = 0), одно- (9==-fl) и двуионизованного ( =-f 2) состояний. Эти значения можно найти из анализа энергетических термов и потенциалов ионизации свободных атомов и ионов с данной электронной конфигурацией [145, 146].

Энергия данной конфигурации принимается равной средней взвешенной энергии всех ее термов с учетом взаимодействия электронов (стр. 33). Например, энергия конфигурации (см. табл. II. 5) равна:

[9Е (G) + 21Е iF) + 5Е {W) + 9Е (Р) + Е OS)] (V. 81)

Коэффициенты при E(L) равны кратности вырождения (2S-J- 1) (2L + 1). Энергии же термов атома E{+L) известны из спектроскопических данных [146]. В табл. V. 5-V. 8 значения энергий ионизации валентных состояний и констант А, В и С получены описанным выше образом [145, ch. 8; 144, ch. 4].

Однако определяемая из расчета электронная конфигурация атома ddspp, вообще говоря, является дробной, ибо значения орбитальных зарядов на атомах Qd, Qb и Яр по формулам (V. 77) - (V. 79) не являются целыми. Для дробной конфигурации эмпири= ческие значения U, естественно, отсутствуют. Их можно получить посредством линейных комбинаций известных значений для це-

Для конфигурации d sp.

лочисленных конфигураций с дробными коэффициентами, подобранными так, чтобы суммарная электронная конфигурация соответствовала исходной дробной конфигурации. Так, представим конфигурацию ddspp(qs +qp +qd = п) через конфигурации и , d S, d p.

spp = ad + bd-s + cd-p

Приравнивая заселенности на одинаковых орбиталях, имеем: a-n + b(n-\) + c{n-l) = q = n-q-q

a-0 + b-\+c-0 = qs (V;82)

a-0 + b-0 + c-\=qp

Константы А, В, С в вавнснмостн I Aq+ Bq-\-с анергнн ионизации валентного состояния (в 1000 см->) от заряда для металлов первого переходного ряда [147]