для диагонального матричного элемента

для недиагонального элемента

(V.48)

(V.49)

Расчеты, однако, показали [123], что в приближении (V.48) и (V. 49) результаты оказываются неинвариантными по отношению к выбору местных осей координат на атомах. Другими словами, результаты расчетов зависят от того, как выбрана ориентация несимметричных атомных функций (например, р-, й-, f- и т. д.) на данном атоме, по отношению к другим (и такая неприемлемая черта присуща всем методам, основанным на НДП). Для преодоления этой весьма существенной (принципиально и практически) трудности было предложено [123] все интегралы, зависящие от ориентации атомных функций, выбрать на данном атоме одинаковыми и равными интегралам, вычисленным с полносимметричными относительно осей s-функциями. В таком предположении интегралы межэлектронного отталкивания ytj не зависят от атомного состояния, а только от типа атома, так что, например, для данного атома А уи = Yaa для всех i, а для отличных от нуля двухатомных интегралов атомов А и В уг = Yab для всех t и /.

В этом приближении и в соответствии с идеей НДП (V. 45) упрощаются и интегралы остова Я?/Гя° = Яа- Y Ub\-

S*;A(r)f/b*/A(T)dT=t/e6

(A If в соседние)

(V.50) (У.51) (V.52)

С учетом этих формул и вводя обозначения валентной электронной плотности на атоме Рда == Z Рм , можно записать выра-жение для матричных элементов в методе ППДП в виде:

ffh = < + {PKA-jPii)y;+ J] (РвъУав-Ub) (V.53)

(V.54) (V.55)

При этом Wf находится из эмпирических данных по соотношению:

-4==wf-f (2a-1)Yaa

(V.56)

Здесь - соответствующий потенциал ионизации; = (/2) (Ра + Рв) причем и Рв ~ константы для соответствующих атомов; их выбирают эмпирически, например так, чтобы получить наилучшее совпадение с наиболее точными известными расчетами по методу ЛКАО для системы, куда входит данный атом.

Другой выбор параметров, приводящий к модификации метода, названной ППДП/2 (в отличие от вышеописанной, за которой сохраняется название ППДП/1), сводится к тому, что берется 17 = 7в\дв, а Wf определяется из соотношения

- (4 + Ai)-=wf + {Zj,-) Yaa

(V.57)

где Ai - сродство к электрону.

Таким образом, в методе ППДП необходимо вычислить двухэлектронные интегралы отталкивания:

YAA = ]

YAB = e

drdx и

dxdx

и интегралы перекрывания 8ц.

В методе ППДП/1 - еще Ub = Zвe [ dx. Остальные

параметры - pg и - берут из опытных данных.

Один из вариантов метода ППДП, предложенный для расчетов координационных соединений [127], сводится к отказу от описанного выше эмпирического выбора ряда параметров; вместо последнего соответствующие интегралы (в ортогонализованном базисе) рассчитывают. При этом для их упрощения все электроны делятся на две группы, включающие:

Зс?-электроны ц. а. плюс 2s- и 2/?-орбитали лигандов;

4s- и 4р-орбитали ц. а.;

при этом при вычислении некоторых интегралов полагают, что (см. ниже приближение Маликена [134]): для А и В в первой группе

Фа () в (Р) i ав [Фа () Фа () + Фв Й Фв (f)] (V.58)

для А в первой, а для В во второй группах

Фа () Фв (Р) - Sab Фа () Фа ()

(V.59) 147

и. Пренебрежение двухатомным дифференциальным перекрыванием ПДДП *. Описанный выше метод ППДП содержит некоторые значительно ограничивающие предположения, существенные, в частности, в применении его к координационным соединениям. Одно из них состоит в том, что в применении приближения НДП к орбиталям на одном и том же центре автоматически отбрасываются интегралы обменного взаимодействия между электронами [оно может достигнуть величин ~(4-5)эВ]. Когда в базисе атомных функций имеется не более, чем по одной функции от каждого атома (как, например, в случае л-электрон-ного приближения в применении к сопряженным органическим молекулам), таких интегралов нет. Если же в базисе имеется по несколько функций от одного атома (для атома переходного металла, как мы видели выше, их обычно девять), то пренебрежение указанными интегралами может явиться источником больших ошибок. Для их устранения можно использовать вариант НДП метода, в котором приближение НДП (V. 45) применяется только к орбиталям различных атомов. Что касается произведений функции t)iA( )itjA(r) на одном атоме, то они считаются отличными от нуля, и соответствующие интегралы с ними вычисляются в явном виде (или аппроксимируются параметрами). Такой метод, получивший название ПДДП, приводит к значитель-ному усложнению и увеличению объема расчетов по сравнению с методом ППДП [123].

Стремление к сокращению объема расчетов породило различные модификации этихметодов, содержащие дополнительные упрощающие предположения. К ним относится метод частичного пренебрежения дифференциальньш перекрыванием (ЧПДП)** [135].

/. Многоцентровое нулевое дифференциальное перекрывание*** (МЦНДП). Другая значительная трудность методов типа ППДП - необходимость введения одинаковых сферически-симметричных распределений электронного облака (s-функции) для всех электронов (р-, d-, /- и т. д.) данного атома. Обусловлено это тем, что иначе не выполняется абсолютно необходимое условие инвариантности результатов к выбору местных осей координат на атомах (или взаимной ориентации неполносимметричных функций разных атомов). Для молекул, которые содержат только легкие атомы (в частности, органические молекулы), участвующие в химической связи только 2s- и 2/)-орбиталями, это ограничение не очень существенно, ибо средние распределения электронного облака на этих орбиталях довольно близки. Однако, если в связи принимают участие переходные металлы и редкоземельные эле-

* в литературе на английском языке: Neglect of Diatomic Differential Overlap (NDDO).

** В литературе на английском языке: Partial Neglect of Differential Overlap (PNDO).

*** В литературе на английском языке: Many Center Zero Differential Overlap (MCZDO).

менты, такое упрощение становится неприемлемым, поскольку распределения на s-, р-, d- и /-орбиталях резко различаются.

В методе МЦНДП, предложенном недавно [133], эта трудность частично преодолевается и, кроме того, сохраняются основные преимущества метода ПДДП перед методом ППДП. В варианте МЦНДП, в отличие от ППДП:

приближение НДП не применяется к интегралам остова Hik и к одноцентровым интегралам межэлектронного взаимодействия;

приближение НДП применяется ко всем многоцентровым интегралам межэлектронного взаимодействия, т. е. {Ц\Щ = = ii\kk]biibu, если i и k относятся к разным центрам;

вводятся средние двухцентровые кулоновские интегралы для совокупностей орбиталей одинакового типа, т. е. вместо общих констант yaa и \ав метода ППДП вводят дифференцированные константы для взаимодействия - s-электронов с s-электронами Yss; s-электронов со средним из /j-электронов ур, s-электронов со средним из d-электронов ув и, аналогично, у, Vpj, уг

В этих предположениях формулы для матричных элементов секулярного уравнения (V. 8) приобретают вид:

* = + Е Pkk{ [ ik 1 ki]

РцУц (V.60)

(V.61) (V. 62)

Для систем с открытыми оболочками предложен видоизмененный метод ППДП - метод промежуточного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ПрПДП) [136] и модифицированный метод ПрПДП (МПрПДП)* [137].

Метод Маликена-Вольфсберга-Гельмгольца (МВГ)

Трудности неэмпирических расчетов породили еще более простые (чем методы НДП) чисто полуэмпирические методы расчета, из которых наибольшее распространение в применении к координационным соединениям получил метод МВГ. Первоначальная идея, предложенная Вольфсбергом и Гельмгольцем [138], сводилась к тому, чтобы в секулярном уравнении метода МО ЛКАО (V. 8) диагональные элементы Нц заменять соответствующими потенциалами ионизации, взятыми с обратным знаком.

Hii-h (V.63)

а недиагональные элементы выбирать пропорциональными соответствующим интегралам перекрывания

Htj = k-т-5ц

(V.64)

* В литературе на английском языке: Intermediate Neglect of Differential Overlap (INDO) и Modified INDO (MINDO).

где Л -некоторый численный коэффициент, выбранный [138] равным 1,67 для а-орбиталей и 2,00 -для л-орбиталей.

В этом предложении, таким образом, весь расчет сводится к решению секулярного уравнения (V. 8) [и затем системы уравнений (V. 7)], в которое подставляют матричные элементы по (V. 63) и (V. 64) с предварительно рассчитанными интегралами перекрывания Sij и определенными из опытных данных соответствующими потенциалами ионизации.

Позднее аналогичное предложение для выбора недиагонального элемента Hij в форме (V. 64) [в дополнение к известному из метода Хюкеля условию (V. 63.)] при расчетах органических молекул было выдвинуто Гоффманом [139], а метод в целом был назван им расширенным методом Хюкеля* (РМХ).

Впоследствии предложения (V. 63) и (V. 64) были значительно усовершенствованы главным образом за счет дополнения расчетов процедурой самосогласования по зарядам на атомах и атомным конфигурациям **.

Прежде чем.перейти к более подробному изложению сущности метода, исследуем, в какой связи находятся формулы (V. 63) и (V. 64) с более общими выражениями для матричных элементов в методе МО ЛКАО (V. 41). Основное приближение, которое приводит к формулам, близким к (V. 63) и (V. 64), это приближение Маликена [134, 114] (см. также [140]), на основе которого можно записать [ср. с формулой (V. 58)]: s

[iv I ij] = Y V (tnn I /] + [vv I / ])

(V.65)

Подставляя это и эквивалентные выражения в общую формулу для матричного элемента в методе Рутаана (V. 41) и замечая, что суммирование по р, и v дает одинаковыерезультаты, получаем

N ц-1

где посредством

(V.67)

обозначена суммарная атомная заселенность по Маликену [141], соответствующая орбитали \у. Суммированная по всем орбиталям данного атома А, она определяет величину заряда на нем (в единицах заряда электрона).

Примем теперь во внимание выражение для Яо по (11.38) и выделим из суммы в (V. 66) те члены, которые относятся к атому

* В литературе он встречается также под нааванием метода Гоффмана. ** В связи с этим в литературе на английском языке для этого метода встречается также название SCCC: Self Consistent Charge Configuration,

A. Тогда с учетом (V.50) и (V.51) можно записать:

и ВфА.

+ E4([№l ]-i[,. l/f])

(V.68)

Первые два члена есть: энергия электрона на t-ой атомной орбитали в поле остова и его средняя энергия взаимодействия с остальными валентными электронами с учетом их состояния и заселенности на данном атоме q (ц относится к атому А). В сумме они составляют энергию электрона в t-ом состоянии с учетом полного заряда и конфигурации остальных электронов - энергия ионизации валентного состояния (сокращенно ЭИВС) с обратным знаком. Обозначим ее через /г[А], где скобка обозначает заряд и конфигурацию (валентное состояние) на А. Остальные две суммы в (V. 68) относятся к влиянию других атомов в молекуле: первая отображает притяжение к остовам остальных атомов, а вторая учитывает экранирование этого притяжения другими валентными электронами с учетом их заселенностей на соответствующих атомах и орбиталях q (р, относится к атомам

В:А).

Очевьдно, что если бы экранирование было полным, то последнюю сумму в (V. 68) можно было бы приближенно свести к виду предпоследней, так что они вместе составляли бы величину

Z {ZjZU, где Zb = Zb --эффективный заряд на

атоме В, вычисленный по Маликену [141]; для учета неполного экранирования можно ввести эмпирический коэффициент [142] - поправку на неполное экранирование, заьисящую от характера орбиталей (Я = с, it, б,...)- Тогда получаем:

Hfi = -hm~Yj Кв+*)/2b] v\

(V.69)

B=jtA

Наконец, для того чтобы сделать метод более эмпирическим, можно заменить интеграл f/в по Поплу [121]

14.4

где RxB - расстояние между атомами А и В (в А). Тогда

Hfi-ii[k]-

(V.70)

(V.7I)

Отсюда следует, что, в отличие от первоначальной формулы (V. 63), в Нц фигурируют дополнительные члены, учитывающие