eg-электроны. Это обстоятельство важно для понимания происхождения химической связи при анализе электронного строения соединений по схеме МО, ибо оно показывает, что не внешние (валентные) одноэлектронные состояния образуют связь, а внутренние состояния, некомпенсированные разрыхляющими МО. Отсюда, в частности, очевидно, что стремление охарактеризовать химическую связь только по данным электронного парамагнитного резонанса (и ему подобным), относящимся к состоянию неспаренных электронов, вообще говоря неббосновано.

Важной проблемой является также определение потенциала ионизации из данного состояния системы в схеме метода МО (на котором, помимо прочего, основана интерпретация экспериментальных данных по фотоэлектронной спектроскопии, см.. главу VII). В этом отношении характерна получившая широкую известность так называемая теорема Купманса [104], согласно которой энергия ионизации электрона из данной МО равна с обратным знаком энергии этой МО, вычисленной по методу самосогласованного поля. Действительно, при вычислении энергии МО учитывают взаимодействие данного электрона с ядрами и со всеми остальными электронами, т. е. как раз ту энергию, которую необходимо затратить, чтобы вырвать электрон.

При этом, однако, предполагается, что вырывание данного электрона не меняет состояния остальных; последнее же, вообще говоря, неверно. При удалении данного электрона, самосогласованные состояния остальных электронов расстраиваются из-за уменьшения среднего межэлектронного отталкивания. В связи с этим они перестраиваются ( релаксируют ) в новые самосогласованные состояния без удаленного электрона, что сопряжено с уменьшением их энергии. Поэтому энергия вырывания электрона по абсолютному значению меньше энергии МО на величину уменьшения энергии всех остальных электронов.

В тех случаях, когда эти изменения энергий малы теорема Купманса предсказывает правильный порядок следования потенциалов ионизации состояний системы, соответствующий порядку расположения их уровней энергии МО (сверху вниз). Конкретные расчеты показывают, однако, что это не всегда верно (см. раздел. V. 5). Перестройка состояний остальных электронов при удалении данного существенно зависит от состояния последнего и меняется от одного состояния к другому. Например, можно ожидать, что удаление преимущественно d-электрона из сильно ковалент-ного металлорганического комплекса приведет к значительно большей перестройке состояний остальных электронов, чем при удалении несвязывающего лигандного электрона. Точное значение потенциала ионизации необходимо вычислять как разность значений полной энергии исходной системы и конечной ионизованной, вычисленных с учетом взаимодействий между электронами.

Эти характерные особенности взаимодействия между электронами следует учесть также при определении полной энергии всей системы или ее части и, следовательно, энергии связи. В методе

МО полная энергия не равна сумме одноэлектронной энергии всех занятых МО. Действительно, в энергию электрона на t-ой орбитали Ей как указывалось, входит средняя энергия его взаимодействия со всеми остальными электронами, в том числе с /-ым, а энергия Ej последнего включает также среднюю энергию взаимодействия со всеми остальными электронами, в том числе с t-ым. В сумму Ег -f Ej энергия взаимодействия между i-ым и /-ым электроном войдет дважды: один раз в Е{ и другой раз - в Ej. Поэтому в сумме Ei по всем занятым МО (с учетом числа электронов на

них) энергия взаимодействия между электронами также войдет дважды. Для получения истинной полной энергии системы Е необходимо из суммы X El вычесть энергию взаимодействия между

электронами, что приводит нас к общей формуле (11.47) для энергии в методе Хартри - Фока

(V, 38)

где I(i,k)-кулоновская, а /С(i,Л)-обменная энергия взаимодействия между t-ым и /-ЫМ электроном.

В практических приложениях для качественных оценок, особенно для сравнительного анализа свойств некоторых систем с одинаковым числом электронов, второй суммой в этом уравнении пренебрегают (в тех случаях, когда она неизвестна и трудно вычисляется) и судят об энергии связи по простой сумме энергий занятых МО.

Энергия связи - наименее удобная для определения квантово-химическими методами характеристика химического соединения, так как она получается в виде малой разности двух больших величин- энергии молекулы и энергии исходных атомов, и поэтому трудно вычисляется с достаточной точностью (см., однако, раздел V. 5). Следовательно, надо стремиться использовать эту характеристику лишь в относительном аспекте - для сравнения ряда сходных соединений.

Результаты метода МО позволяют анализировать все физические и химические свойства соединения, основанные на его электронном строении, о чем пойдет речь далее.

V.4. РАСЧЕТ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ МО И КОЭФФИЦИЕНТОВ ЛКАО

Приближение ССП МО ЛКАО (метод Рутаана)

Задача электронного строения координационного соединения в приближении МО ЛКАО, как было показано, приводит к секу-лярному уравнению (V.8). Решение последнего дает уровни энергий МО Ей для каждого из которых по уравнению (V. 7) можно найти набор коэффициентов ЛКАО, определяющих волновую функцию. Во все эти уравнения входят интегралы перекрывания <Sjj (или групповые интегралы перекрывания Cjj) и резонансные

интегралы Hij. В то время как с известными атомными функциями величина 8ц (или Gij) вычисляется непосредственно, расчеты Hij встречают большие трудности.

-По смыслу гамильтониан Я, входящий в формулы (V. 4) или (V. 2), является эффективным для рассматриваемого электрона, поскольку он отображает среднее поле всех ядер и остальных электронов, в котором движется данный электрон. Это поле существенно зависит от состояний этих остальных электронов,- которые могут быть определены после расчета их МО. Последние, в свою очередь, зависят от характеристик МО данного электрона. Такая ситуация в рамках разделения координат электронов лучше всего описывается методом самосогласованного-поля (ССП) Хартри- Фока [31, 32; 33, с. 228]. В применении к молекулам в сочетании с приближением МО ЛКАО соответствующие уравнения были получены Рутааном [105]. Объединенный метод кратко именуется ССП МО ЛКАО или методом Хартри -Фока - Рутаана (ХФР). Вывод этих уравнений сравнительно несложен для случая замкнутых оболочек, когда каждая МО занята двумя электронами (полный спин равен нулю) и отсутствует электронное вырождение системы в целом [105; 22, с. 124], но существенно сложнее в случае открытых оболочек [106].

Метод Хартри - Фока был рассмотрен нами в разд. II. 2. Для

одноэлектронных самосогласованных орбиталей системы фг(г) он приводит к системе уравнений (11.43). В приближении ЛКАО каждая из этих орбиталей берется в виде линейной комбинации атомных орбиталей (V. 1), что приводит к уравнениям (V. 8) и (V. 7) для энергий МО и коэффициентов ЛКАО. В этих уравнениях неизвестными остаются матричные элементы Нц эффективного гамильтониана. В методе Хартри - Фока последний дается формулой (11.44).

Запишем выражения типа (V. 1) для каждой МО:

ф,- (Ъ = Z Ci% (); <р1 (О = f {v. 39)

V=l Ц=1

Искомый матричный элемент эффективного гамильтониана, в соответствии со сказанным, дается выражением:

- f./ = 5 % (j) ?Ч/ dx (V. 40)

Подставляя сюда F по (11.44) и учитывая (V. 39), получаем

я, = я?-f Pv([ivU7]-Y[wlfv]) (V.41)

11. v=l

где в соответствии с выражением (11.38)

п/2

(V.43)

-называется элементом матрицы порядков связей*.

Общее выражение для матричного элемента эффективного гамильтониана в методе ССП МО ЛКАО (V.41) иногда записывают также в виде

HiiHl+IjI-Ki, (V.44)

N . N

где 1{]= Z Pviv [liv I 7] и /Сг/ = -о- Z nv tl/1М - матричные эле-

ц, v=l Ц, V

менты кулоновского и обменного взаимодействия в системе.

Из выражения (V. 41) и (V. 43) видно, что для вычисления величин Hij, входящих в уравнения (V. 7) и (V. 8) метода МО ЛКАО, необходимо знать те наборы коэффициентов ЛКАО cv, которые определяются этими уравнениями.

Иначе говоря, уравнения для определения Cj,v становятся нелинейными (при подстановке Hij из уравнения (V. 41) в уравнение (V.7) последние становятся кубическими). В этом случае решение задачи можно получить методом итераций. Предположим, что, исходя из физических условий задачи, удалось выбрать некоторые разумные значения коэффициентов cv для всех МО. Тогда по формуле (V.41), в принципе, можно вычислить все значения Hij и по уравнениям (V.7) и (V.8) определить значения энергии МО

и наборы коэффициентов ЛКАО cv для каждой из МО.-С этими новыми коэффициентами можно снова вычислить Hij, при помощи которых определяются новые значения Е, и cjv и т. д. до тех пор, пока вновь вычисленные значения не совпадут (с требуемой точностью) с предыдущими. Предполагается, что в таком процессе решение сходится к искомым самосогласованным значением Е и Cp,v.

Таким образом, расчет по методу Рутаана состоит из двух важных этапов:

вычисление интегралов (V.42) и типа lnv\ii] по формуле (11.21), а также интегралов перекрывания Sij (или Gij); решение уравнений (V. 7) и (V. 8).

Каждый из этих этапов связан с преодолением ряда трудностей. Прежде всего, часть указанных интегралов не берется в конечном виде. В выражениях (V.41)-матричных элементах га- мильтониана (или в любых других матричных элементах операторов физических величин, встречающихся в расчетах квантовой химии) - подынтегральные выражения определены на одном, двух, трех и четырех центрах. Первые обычно весьма просты. К двухцентровым относятся главным образом интегралы перекрывания (II. 7), кулоновские и обменные интегралы межэлектронного

Двухэлектронные интегралы [(Avy] по-прежнему определяются формулами (11.21).

взаимодействия (11.21) и др. Они берутся в конечном аналитическом виде [22, с. 326; 33, с. 265; 107, с. 507] и выражаются просто через вспомогательные функции [см. Приложение I, формула (Я././7)], для которых есть таблицы [108-111]. Однако аналитический метод расчета двухцентровых интегралов с использованием таблиц становится все менее актуальным по мере внедрения машинных методов расчета по готовым программам.

Большие трудности для вычисления представляют трех- и че-тырехцентровые интегралы. Они фигурируют в матричном элементе (V.41) в интегралах Я?,- и типа (11.21), когда волновые функции многоатомной системы и операторы определены на разных центрах. Эти интегралы не берутся в конечном виде в аналитических функциях и могут быть вычислены лишь приближенно.

В работах [112-114; 21, Приложение 15] это выполнено посредством сведения атомной орбитали одного центра к орбиталям другого с помощью разложения по слэтеровским орбиталям [112] или по гауссовым функциям [ИЗ], либо посредством некоторого преобразования Фурье [114]. Дальнейшее развитие методов вычисления многоцентровых интегралов см. в работах [109, 115-120].

Возможность решения уравнений (V. 7) и (V. 8) также ограничена их порядком, что лимитирует размеры молекулярных систем, которые могут быть рассчитаны методом МО ЛКАО в форме Рутаана.

Методы нулевого дифференциального перекрывания (НДП)*

Существенное упрощение расчетов в методе ССП МО ЛКАО достигается в приближениях, основанных на предположении о так называемом нулевом дифференциальном перекрывании (ИДИ), которые широко используют в различных вариантах, главным образом, в органической квантовой химии. В последнее время некоторые из этих методов в модифицированном виде начинают применять и к координационным соединениям. Впервые приближение НДП было предложено Поплом, Паризе-ром и Парром (см. [121-123]) для л-электронных систем. Заключается оно в том, что перекрывание различных атомных функций

и Vlj для любого элемента объема предполагается равным нулю:

</) U) dr = 0 (i Ф П (V. 45)

В этом приближении все интегралы (в том числе трех- и че-тырехцентровые) типа [ij\kl] равны нулю во всех случаях, когда 1ф j и кф I и, следовательно, межэлектронное взаимодействие описывается только двухцентровыми интегралами типа [/Л/г/г], а

ф* (г) i () dx = 0. Очевидно, что в приближении (V. 45) и недиагональные матричные элементы

я])*(г)Я°г15 (г)dx при {ф j - резонансные

интегралы - тоже должны равняться нулю. Однако при Я?/ = 0 получаются совершенно неудовлетворительные результаты. Поэтому в противоречии с (V. 45) в методе Поила принимается, что Н%ФО, если i и / относятся к одному атому или двум соседним атомам, и его значения выбирают подгонкой.

На первый взгляд предположение (V. 45) и непоследовательный отказ от него при вычислении некоторых Я°/ кажутся весьма грубым приближением. Однако оно оказалось эффективным для вылолнения конкретных расчетов и давало удовлетворительные результаты. Впоследствии этот метод получил теоретическое обоснование, позволившее выяснить природу приближения (V. 45) и его границы применимости и получить количественные соотношения для резонансного интеграла [124-126]. Оказалось, что используемые в методе НДП формулы верны в приближении, когда можно отбросить значения по сравнению с единицей, где S - интеграл перекрывания. Более точные результаты в этом методе могут быть достигнуты, если используемые для вычисления интегралов атомные функции ортогонализовать между собой (орто-гонализованный базис [127]).

В настоящее время наиболее употребительны следующие варианты метода НДП (см. также обзоры [128-133]).

/. Полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием (ППДП) *. Принимается, что в секулярном уравнении метода МО ЛКАО (V. 8):

все интегралы перекрывания равны нулю;

интегралы остова Я / с 1ф] равны нулю за исключением случая, когда Tjij и \t)j относятся к двум соседним атомам; тогда интеграл остова берут пропорциональным соответствующему интегралу перекрывания 8ц; Нц выбирают эмпирически (см. ниже);

интегралы межэлектронного взаимодействия подчиняются условию

[гЛИ1 = [п1едб.Д,

(V.46)

Легко видеть, что в этом случае все трех- и четырехцентровые интегралы исчезают, и матричный элемент метода ССП МО ЛКАО (V.41) сильно упрощается:

N Ц.=1

Вводя принятые в этом методе обозначения интегралов межэлектронного отталкивания [ii\kk] через y{k: находим:

в литературе на английском языке: Zero Differential Overlap (ZDO).

* в литературе на английском языке: Complete Neglect of Differential Overlap (CNDO).