Электронные конфигурации. Случаи слабого и сильного полей

Следующим этапом в определении электронного строения координационного соединения в приближении метода МО ЛКАО являете распределение электронов по одноэлектронным МО и определение таким образом электронной конфигурации системы.

В соответствии с принципом Паули в основном состоянии электроны рассаживаются по два (с противоположными спинами) на каждую одноэлектронную МО так, чтобы заполнить нижайшие орбитали.

Число электронов, подлежащих распределению по МО, равно числу электронов, занимающих использованные в расчете атомные орбитали. Например, для комплекса [TiCleP с учетом атомных орбиталей - одной о (гибридной sp) и двух Зрл от каждого атома хлора и 3d-, is- и 4р-орбиталей титана - это число равно 6-6-f--f 1 = 37. Так как число МО, равное числу АО, здесь будет 6-3-f-9 = 27, то не все МО будут заняты двумя электронами. Можно себе представить картину, когда 36 электронов от ионов С1- занимают орбитали а,, t, е, tg, t , t, t, так что на долю Зй-электрона иона Ti+ остается разрыхляющая <2g-орбиталь (см. рис. V. 3,а). Такое представление имеет разумный физический смысл, ибо как показывают расчеты, перечисленные связывающие орбитали являются преимущественно (а несвязывающие 2и, Ug и lu-полностью) лигандны.ми. Вполне понятно, что картина заполнения МО останется той же, если исходить не из ионов Ti+ и С1~, а из нейтральных атомов.

Электронную конфигурацию рассмотренного комплекса можно записать в виде: (а. J {t\>f (. J {fy J J (Q -или, обозначая замкнутую оболочку буквой М в квадратных скобках, имеем: [Щ(tlgУ- Tzg.

Полученный результат качественно не отличается от найденного в теории кристаллического поля, в которой конфигурация этого комплекса записывалась бы как [A](3rf) - Tg. Действительно, разрыхляющая /2g-орбиталь локализована преимущественно на ц. а. и ее отличие от З-орбитали иона Ti+ заключается в небольшой примеси п-функций ионов С1 . Заметим, что первое возбужденное состояние по схеме МО будет [М](е) - Eg, что также совпадает с получаемым в теории кристаллического поля £g-тepмoм, так что первый длинноволновый электронный переход T2g-Eg аналогичен ожидаемому по теории кристаллического поля, хотя энергетическое состояние A = £(2£g) - £(272), получаемое в этих двух теориях, может существенно различаться.

Переходя к случаю, когда в координационной системе имеется больше одного электрона для заселения той же разрыхляющей орбитали (например, в октаэдрическом комплексе трехвалентного ванадия таких электронов два), мы встречаем усложняющие обстоятельства, связанные с взаимодействием между электронами.

Действительно, приближенные схемы МО на рис. V. 3 получены без учета взаимодействия между электронами, так что, например, в случае двух электронов сверх замкнутой молекулярной оболочки [М] они могут занять: две разные орбитали /2g - с одинаковым направлением спинов [конфигурация (<2g t) (2g )> - те же орбитали, но с противоположными спинами [(2g t) (2g ), S = 0]; одну и ту же <2g-орбиталь с противоположными спинами [(g), 5=0].

Понятно, что из-за различий в электростатическом взаимодействии и обменных поправок всевозможные различные комбинации одноэлектронных состояний могут привести к состояниям с различной энергией, аналогично рассмотренной выше подобной ситуации в свободном атоме или для атома в кристаллических полях лигандов (см. разделы П. 2 и IV. 3).

Задача определения состояний данной электронной конфигурации МО решается вполне однозначно при последовательном учете взаимодействия между электронами.

В более строгой постановке задачи МО ЛКАО, например, в приближении самосогласованного поля (см. раздел V. 4), получаемые решения, как основанные на вариационном принципе, верны только для одного состояния системы, так что вся задача должна решаться для каждого состояния (основного и возбужденных) отдельно. При этом симметрия состояния и его полный спин выбираются заранее при записи полной волновой функции системы через одноэлектронные. Однако громоздкость этого строгого подхода делает его в большинстве случаев неприемлемыми практически, а это заставляет нас чаще всего (особенно в приложениях) обращаться к приближенным одноэлектронным схемам МО, приведенным выше.

Легко видеть, что рассаживание rf-электронов ц. а. по разрыхляющим 2g-, а затем e*g- орбиталям с последующим учетом взаимодействия электронов между собой в каждом из этих типов орбиталей отдельно вполне аналогично процедуре расчета по теории кристаллического поля в предельном случае сильного поля (раздел IV. 3). В частности, для двух электронов возможны конфигурации (2g), (<2g)(eg) и (eg), расположенные на энергетическом расстоянии А друг от друга. Расщепление этих конфигураций под влиянием межэлектронного взаимодействия приводят к электронным термам, взаимное расположение которых подобно таковому в теории кристаллического поля. Это расположение описывается формулами типа (IV. 41), в которых, однако, константы Рака А, В, С имеют смысл параметров межэлектронного отталкивания на МО (а не АО) и уже не определяются формулами (11.33).

Можно ввести поправки в эти последние с учетом ковалентности [101]. Для разрыхляющих орбиталей эти поправки отрицательны, т. е. параметры Рака уменьшаются. Это и понятно, так как переход электронов из АО на МО приводит к расплыванию электронного облака на большие области пространства и, следовательно, к уменьшению их отталкивания между собой (см. стр.254).

Электронные конфигурации и основное состояние координационных систем

(замкнутые оболочки атомных остовов и связывающих электронов для простоты опущены)

в рассматриваемом случае, таким образом, схема молекулярных термов координационной системы остается такой же, что и в теории кристаллического поля с несколько другим смыслом параметров А, В, С, зависящих от коэффициентов ЛКАО (или, иначе, от параметров ковалентности). Таким же остается и критерий применимости предельного случая сильного поля, когда межэлектронное взаимодействие в каждой конфигурации рассматривается отдельно (формула 15J3 + 5С С А). При невыполнении этого критерия или в противоположном предельном случае слабого поля термы одинаковой симметрии и мультиплетности из различных конфигураций взаимодействуют между собой, существенно меняя взаимное расположение уровней энергии и волновые функции (см. раздел IV. 3).

Особенно существенна ситуация, когда с учетом взаимодействия между электронами в предельных случаях слабого и сильного полей лигандов меняется электронная конфигурация основного состояния. Поясним эту ситуацию на примере октаэдрического комплекса с четырьмя rf-электронами на центральном ионе. Первые три электрона из этих четырех, в соответствии с правилом Гунда, очевидно займут три ug-орбтали с параллельными спинами, так что их суммарный спин будет S = /g. Четвертый электрон может занять одну из этих орбиталей с противоположным направлением спина, и тогда электронная конфигурация комплекса станет [Щ (tig \Y {t2g I) со спином S= 1 (основное состояние Tig). Однако четвертый электрон можно поместить на следующую- по энергии (расположенную выше на расстоянии А, см. рис. V. 3, а) - e*g- орбиталь с образованием электронной конфигурации it2ef(egy (основное состояние Eg). При этом потеря в энергии, равная Д, если она не очень велика, может быть скомпенсирована уменьшением электронного отталкивания на разных орбита-лях и увеличением отрицательной обменной поправки (отличной от нуля только для электронов с параллельными спинами).

Разность энергий межэлектронного взаимодействия в этих двух конфигурациях есть не что иное, как энергия спаривания П (стр. 90), которая здесь, однако, должна вычисляться для состояний электронов на соответствующих МО (а не АО ц. а.). Она может быть выражена теми же формулами (IV. 38), в которых параметры Рака S и С должны быть взяты с учетом ковалентности (ср. с нефелоксетическим эффектом, стр. 254). Как и ранее, условия П < О и П > О определяют возможность реализации высокоспинового и низкоспинового октаэдрических комплексов для конфигураций d с п = 4, 5, 6, 7 (табл. V. 3). Для тетраэдрических комплексов различия в полном спине основного состояния могут быть для электронных конфигураций ц. а. rf с п = 3, 4, 5, 6.

Электроны ковалентности, потенциалы ионивации, анергия связи

Рассмотренная выше общая схема метода МО ЛКАО в применении к координационным соединениям позволяет выяснить

смысл указанных в заголовке понятий. Образование химической связи в методе МО происходит за счет такого распределения электронного облака на связывающих орбиталях, при котором оно стягивает к себе ядра системы, образуя между ними нечто вроде спайки. На этих орбиталях энергия электрона меньше, чем на соответствующих атомных, из которых они образованы. Наоборот, на разрыхляющих орбиталях электронное облако расталкивает ядра и на них энергия больше, чем на атомных. Очевидно, что

111111

Рис. V. 4. Схема взаимной компенсации разрыхляющих и связывающих орбиталей. НескомпенсИрованные связывающие электроны окружены.

связь образуется только в случае (и за счет) преобладания связывающих МО над разрыхляющими.

Поэтому уместно остановиться на вопросе, за счет каких, электронов (точнее, одноэлектронных состояний) образуется ковалент-ная связь и чему равна энергия связи. JVloжнo показать [102, 103] (см. также стр. 129), что в рассматриваемых координационных системах каждому разрыхляющему одноэлектронному состоянию можно поставить в соответствие связывающее состояние. Эти состояния взаимно компенсируются, так что их суммарный вклад в образование связи равен нулю. Отсюда следует, что химическая связь образуется только за счет оставшихся неко.мпенсированными связывающих МО.

На рис. V. 4 в качестве примера приведена схема МО октаэдрического комплекса Cu(II) с указанием заселенностей электронами МО, откуда следует, что в основном состоянии некомпенсированными связывающими остаются два ayg-, шесть Uu- и один