Продолжение

Тип сямметрии

Brg En

fo

Тетра

Рг Рх

гонально искаженный октаэдрический комплекс симметрии £>4д 1

-( г + Об + Оз + Св) --(чь + Об -Os -Ов)

V2 1

V2 1

(Ol - о ) (оа-Об)

-2 (Os - Ов)

V2S(d. а) -S(d. а)

V3S(d, о) V2 S (р. о)

л/25(р. о)

То же

-9 {х - ъу + Язу - Ябх)

(Я1х-Яу); {Пгх-Щу)

Y ( г + + зл: + Яб )

25(р,я)

V2S(p. я); У25(р.я) То же

2S{d. я) V2S(d. я); /S{d,яi То же

взята функция, не входящая в искомую линейную комбинацию, то в результате применения формулы (V. 16) получится фг) = о].

Аналогично получают все другие (всего 12) искомые групповые орбитали комбинаций 12 п-функций, преобразующихся по определенным неприводимым представлениям (табл. V. 1). Приведенные правила распределения набора функций по типам симметрии данной группы и построения линейных комбинаций функции, преобразующихся по данному неприводимому представлению группы, относятся не только к рассмотренным в качестве примера лигандным атомным функциям, но и к любому исследуемому набору функций, в частности, к функциям ц. а. В последнем случае отнесение орбиталей к типам симметрии заметно проще, чем в рассмотренном случае лигандных орбиталей, и это уже проделано выще при исследовании расщепления атомных термов во внешних полях различной симметрии (табл. IV. 2).

Таблицы групповых орбиталей

Групповые МО - линейные комбинации атомных о- и зх-функ-ций, преобразующихся по определенным типам симметрии (полученные по методу, описанному в предыдущем разделе), для наиболее важных случаев координационных систем октаэдрического {Oh), тетраэдрического {Та) и бипирамидально-тетрагонально искаженного октаэдра {Din), приведены в табл. V. 1. Соответствующие функции для квадратного комплекса можно получить из

функций D4h, если в них положить 01 = 04 = Щ = П4 = 0.

Во всех случаях предполагается, что от ц. а. участвуют s-, р, и rf-орбитали, а от лигандов - по одной о- (простой или гибридной) и двух зт-орбиталей. Из табл. V. 1, например, видно, что в октаэдрической системе я-орбрталь ц. а. участвует только в сг-МО (типа Л,g), две е-орбитали (rfz и dx-y*) образуют двукратно вырожденную а-МО (типа Eg), а три г-орбитали {dgy, dz и dyz) - только я-МО (типа 72). Наоборот, в тетраэдрической системе (табл. V. 1) /г-орбитали образуют я-МО, а е-орбитали - сг-МО.

С другой стороны, легко заметить отмеченную ранее (стр. 29J условность разделения МО на о- и л-тип для координационных соединений. Действительно, как видно, например, из табл. V. 1, для МО типа Тщ группы Од (или типа Т2 для группы T,i) одни и те же функции ц. а. рх, ру и pz комбинируются как с функциями о-типа, так и с функциями л-типа лигандов, образуя сложную о - п-МО.

Существенно также то, что некоторые комбинации л-орбиталей лигандов (например. Tig-, T2U- и Гртипов, табл. V. 1) остаются несвязывающими. Занятые электронами эти МО есть аналоги не-поделенных пар в методе валентных связей. Некоторые из них могут образовать связывающие и разры.хляющие МО с /-орбиталями ц. а,

Приведенные в табл. V. 1 групповые орбитали Ф исчерпывают все возможные комбинации шести о- и двенадцати л-функций лигандов для октаэдрической системы и четырех о- и восьми л-функций лигандов для тетраэдрической. В табл. V. 1 даны так же значения групповых интегралов перекрывания Goji

[здесь принято во внимание выражение (V. 10) для ф{ через лиганд-ные функции я]);]. Двухатомные интегралы перекрывания обычно выражаются просто друг через друга и через один из интегралов S{s,a), 5{р,а), S{p,n) и т. д., а коэффициенты С{ определяются непосредственно из вида групповой орбитали.

Упрощение секулярного уравнения на основе симметрии

Итак, все атомные функции системы (или их линейные комбинации) группируются по симметрии в совокупности, соответствующие неприводимым представлениям (типам симметрии) группы симметрии системы - групповые орбитали (табл. V. 1). После такого разделения исходных функций по типам симметрии секулярное уравнение (V. 8) существенно упрощается. Действительно в соответствии с выводами раздела III. 4 интегралы и Яд по уравнениям (V. 3) и (V. 4) равны нулю во всех случаях, когда функции ii и ipft (или соответствующие линейные комбинации) относятся к разным совокупностям, соответствующим различным типам симметрии. Поэтому после упрощения секулярное уравнение (V. 8) принимает вид

I I I

1--------

I

(V.22)

т. е. элементы детерминанта отличны от нуля только внутри квадратов, расположенных по диагонали. При этом: i, j пробегают значения от 1 до щ, k, 1 - от i до Пг и т. д.; т, d - от Пт до n{ni, п,. - til, п - Пг числа атомных функций или их независимых линейных комбинаций в совокупностях, соответствующих 1-му, 2-му, г-му типу симметрии группы).

Так как детерминант (V. 22) равен произведению детерминантов, стоящих по его диагонали, то, следовательно, решение первоначального секулярного уравнения п-и степени (V. 8) сводится к решению г уравнений значительно более низких степеней, в сумме равных п. Степень уравнения, которое необходимо решить в методе МО ЛКАО, таким образом, Определяется не общим числом п атомных фуйкций, включаемых в расчет, а числом таких функций (или их линейных комбинаций), попадающих по симметрии в одну и ту же совокупность неприводимого представления.

Например, для октаэдрического комплекса, в соответствии с табл. V. 1, секулярное уравнение метода МО разобьется: на одно уравнение второго порядка для представления Aig [всего две функции - S и Фа = -f=r (а, + аг + (Тз + 04 + СГ5 + сге) - преобразуются у о

по этому представлению]; три одинаковых уравнения третьего порядка для всех строк представления Тщ (в каждой строке три функции); два уравнения второго порядка представления Eg и три уравнения второго порядка представления T2g.

Таким образом, с учетом симметрии порядок секулярного уравнения, которое необходимо решать в методе МО, относительно невысок, особенно если симметрия системы достаточно велика. Однако при учете взаимодействия между электронами отдельные уравнения для разных типов симметрии [отдельные блоки в уравнении (V. 22)] оказываются связанными между собой через значения резонансных интегралов Htk (см. раздел. V.4).

V. 8. КАЧЕСТВЕННЫЕ АСПЕКТЫ МЕТОДА МО ЛКАО

Общие свойотва МО. Свя8ывающие, несвяаывающие и раврыхляющие МО

Прежде чем перейти к анализу возможных качественных схем МО для координационных систем, рассмотрим простой частный случай, позволяющий выявить некоторые общие свойства МО.

Предположим, что для какого-то типа симметрии системы число функций, преобразующихся по соответствующему неприводимому представлению, равно двум. Из них одна фо принадлежит ц. а., а другая - Ф1 - линейная комбинация функций лиганда (такой случай реализуется, например, для типа симметрии Aig октаэдрического комплекса, см. табл. V. 1). Тогда соответствующее этому типу симметрии секулярное уравнение имеет вид:

Ноа - Е Hfji - EGoi Яо -£Gio Нц - Е

(V.23)

где Goi - групповой интеграл перекрывания [см. уравнение (V. 21)]. 128 j

При раскрытии детерминанта (V. 23) мы получаем квадратное уравнение относительно Е с двумя корнями

£1.2 =

Яoo-fЯ -2Яo,G ±{(Я, -Я )Ч4[Я.-ЯooЯ cgl-Яo,Co,(Яoo-Я,l)]}V

Отсюда прежде всего видно, что в отсутствии перекрывания между фо и Ф1 (т. е., когда Goi = Hqi = 0) Ei = Hqo и £2 == ii, т. е. энергии уровней остаются равными средней энергии электрона в атомных состояниях фо £ и Ф]. Подставляя эти значения энергии в уравнения (V. 7) и затем найденные по ним Ci в уравнения (V. 1) или (V.9), мы легко найдем, что и волновые функции для этих двух состояний - 1 и 42-остаются чисто атом-

ы0(роврыхляю1цая)

орбиталь гр!

МО(сДяэы6омщая)/

\ Орбиталь ф,

i t I I

ными - 41 =фо и 42 = = Ф]. Соответствующие этим состояниям молекулярные орбитали назы-ваются несвязывающими. Такие МО, как уже отмечалось, реализуются пре- г. л? о г лл/л жде всего, когда какие то Р й. атомные орбитали (или

их линейные комбинации) не имеют контрчастей той же симметрии на других атомах системы (как например, в случае комбинации зх-орбиталей лигандов типа Ti в тетраэдрической группе симметрии Td, см. табл. V. 1) или когда соответствующие групповые интегралы перекрывания Gij и резонансные интегралы Hij пренебрежимо малы.

Во всех остальных случаях, два корня уравнения (V.24) принимают такие значения, что один из них -fi - меньше наименьшего из значений Яоо и Яп, а другой - £2 -больше наибольшего (рис. V.2). В первом случае при образовании связи энергия понижается, и поэтому соответствующая £i молекулярная орбиталь называется связывающей. Напротив, МО, соответствующая Яг, приводит к повышению энергии системы по сравнению с энергией соответствующего состояния атома, и поэтому носит название разрыхляющей. Легко заметить при этом такой важный качественный вывод как зависимость связывающего (или разрыхляющего) характера орбитали от величины интеграла перекрывания.

Волновые функции для этих двух МО, т. е. коэффициенты при фо и Ф1, находят непосредственно из уравнений (V.7) при последовательной подстановке в них энергий Ei и Ег.