приведенным выше, найти разложение этого представления на неприводимые представления группы О. Типы неприводимых представлений, содержащихся в приводимых, и являются теми искомыми типами симметрии, к которым должны принадлежать комбинации Ф из волновых функций лигандов, участвующих в образовании молекулярной а-орбитали.

Однако для нахождения характеров преобразований (V. 11) нет необходимости их подробно выписывать и искать все коэффициенты Сц. Для этого достаточно воспользоваться правилом: характер представления для данного преобразования равен стольким целым единицам, сколько лигандов при таком преобразовании остаются на своих местах. Действительно, проиллюстрируем это правило на примере преобразования группы Oh. При этом преобразовании - повороте на угол я/2 вокруг оси Oz на своих местах остаются только два лиганда - 1 и 4 (рис. V. 1) и согласно приведенному правилу характер преобразования X{Ci) шести 0-функций лигандов должен быть равен 2. Покажем, что это действительно так.

Легко видеть, что после поворота С4 новые функции о весьма просто выражаются через старые а. Действительно: а = а а== =ag, Og = Oj и т. д. Это удобно записать в виде общего преобразо-

вания:

(V. 12)

Матрица этого преобразования (стр. 48)

1 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0 1

0 1 0 0 0 0

0 0 0 1 0 0

0 0 1 0 0 0

0 0 0 0 1 0

(V. 13)

действительно содержит на диагонали всего две единицы, так что Х(С4) = 2, что находится в полном согласии с приведенным выше правилом.

С помощью этого правила легко найти характеры приводимого представления для всех преобразований группы О/,:

G X(G)

С2 С4

С2 2

С3 / S4 Sg 0д 0

0 0 0 0 4 2

Это представление (обозначим его посредством Г) можно разложить на неприводимые части с помощью соотношения (III. 31), совершенно аналогично тому, как это было сделано в разделе IV. 2. В результате получаем:

T-*A:g + Eg+Ttu (V.14)

Таким образом, групповые орбитали а-типа- комбинации из а-функций в октаэдрическом комплексе, способные образовать молекулярную а-орбиталь с орбиталью центрального атома, должны принадлежать к одному из трех неприводимых представлений (или типов симметрии) группы О/,: Aig, Eg и Tiu.

Переходя к построению групповых орбиталей из а-функции, образующихся по этим неприводимым представлениям, рассмотрим сначала наиболее простое из них одномерное (невырожденное) полносимметричное Aig. Матрицы этого представления - просто числа, причем для любого преобразования они равны единице. Иначе говоря, при любом преобразовании группы Oh линейная комбинация а-функций лигандов типа Aig должна переходить в самое себя. Легко видеть, что такой комбинацией может быть только их сумма:

= СП -f аг -f- 0Г3 -f 04 -f- 06 -f 06

(V. 15)

Действительно, при любых преобразованиях группы любое а переходит в какое-то Oj, но сумма (V. 15) при этом не меняется.

Нахождение функций, преобразующихся по типам симметрии Eg и Tiu [(или вообще с размерностью / > 1 (случай вырождения)], заметно сложнее. При решении задачи в лоб , необходимо было бы написать в общем виде линейные комбинации шести функций базиса Gi с неопределенными коэффициентами Cih, а затем, подвергнув эти функции преобразованиям группы, получить для каждого из них матрицу преобразования, выразить ее характер через

и приравнять его к соответствующему характерам рассматриваемого представления. Из полученных таким образом уравнений можно определить коэффициенты Сш.

Однако существуют более простые способы определения искомой функции, основанные на простых соотношениях, определяемых непосредственно из соотношений неортогональности для характеров и матричных элементов представлений [аналогично тому, как была получена формула (III. 31)]. В частности, можно использовать формулу волновой функции, преобразующейся по а-му неприводимому представлению [29, с. 415]

ф( )=АХ( (0) 0,1,

(V. 16)

где -ф - любая функция базиса.

Применим формулу (V. 16) к нахождению волновых функций о-орбиталей, лигандов, преобразующихся по -представлению

в 0/1-группе *. В качестве функции ф возьмем oi. Из табл. III. 1 характеров представлений группы Oh видно, что для преобразований С, Cjj, и характеры:

Х() (со = Х() (С) = Х(.) (S,) = х() (а,) = О

Далее, при тождественном преобразовании Хе)(Е) = 2, а о переходит в самое себя;

для восьми поворотов СзХ(в)(Сз) = -1 и ai переходит по два раза: в ог, в аз, в as и в ае;

для трех поворотов С1 = d Хе) (Cg) = 2 и а, переходит один

раз в ai и два раза в d;

при инверсии / Х*= (/) = 2 и а, переходит в а]

для восьми зеркально-поворотных преобразований Хв\8)=

= -1 и ai переходит по два раза в аг, в аз, в as и в as;

при трех отражениях ал Х((ай) = 2 и а переходит один раз в а* и два раза в самое себя.

Поэтому согласно (V. 16) имеем:

= Ж12 i - (2 -Ь 2 Сз-Ь 2 Сз-Ь 2 Об)-1-+ 2(а, -Ь 2. Ci) -Ь 2 04 - 1 (2 02 -Ь 2 аз -Ь 2 Об -Ь 2 Об) -Ь 2 (04 -Ь 2 0,)] = = -g-(2-0i-f-2-04 - 02 -03 - 06 -Об) (V. 17)

Это и есть одна из искомых линейных .комбинаций лигандных о-орбиталей Eg-типа (с точностью до нормировочного множителя). Вторую Eg-функцию можно найти, если сначала проделать такие же операции, взяв в качестве исходной ф-функции не ai, а аг и, затем, аз. Тогда мы получим еще две функции типа (V. 17), которые отличаются от нее только тем, что в одной из них Gi и d заменены на G2 и as, а для другой - на аз и Ое. Можно легко убедиться, что все три функции не независимы между собой. Поэтому из двух дополнительно полученных функций Eg-типа можно составить только одну независимую линейную комбинацию, ортогональную первой функции (V. 17). Легко показать, что ею будет функция:

#= Y (2 + б - з - Об)

(V. 18)

Если эти две функции (V. 17) и (V. 18) пронормировать в предположении отсутствия перекрывания между литандными а-орби- , талями, то мы получим функции, приведенные в табл. V. 1 для этого случая. Аналогично находятся все остальные комбинации а-функции лигандов этой таблицы.

*

Эта формула неприменима в случае наличия в группе повторяющихся : представлений одинаковой симметрии. Аналогичную (V. 16) формулу для этого случая см. в [63, с. 312], а также [99].

Переходя к случаю л-функции лигандов, необходимо принять во внимание усложнение описанного процесса, связанное с тем, что ввиду направленности этих функций в пространстве, они необязательно переходят в самое себя, когда лиганды остаются на своих местах при преобразованиях симметрии. Так, при операции С4 октаэдра лиганд 1 остается на своем месте, а его п-функции меняются; pix переходят в piy и piy в -pix (рис. V. 1). Поэтому приведенное выше правило для нахождения характера преобразования в случае п-функции несколько меняется: характер представления для данного преобразования равен стольким единицам (взятым со своим знаком), сколько л-функций при этом преобразовании остаются на своих местах неизменными или с изменением направления на обратное (в последнем случае единица берется со знаком минус).

Применим это правило к наиболее актуальному случаю 12 я-функции шести лигандов в октаэдре. Обозначения выбраны как показано на рис. V. 1. При тождественном преобразовании все функции остаются неизменными на своих местах, так что характер Х(£)= 12. При поворотах Сз ни один лиганд и ни одна из л-функции не остаются на своих местах, т. е. Х(Сз)= 0; то же относится и к поворотам Ci. При поворотах С4 два лиганда (например, 1 и 4) остаются на своих местах, но соответствующие ря-функции переходят одна в другую, так что и здесь Х(С4) = 0. По при поворотах С2 = С1 эти функции меняют только свое направление на обратное: pix переходит в -pix, Piy-*-Piy; Pix-*-Pix\ Pty- --Piy. Поэтому характер этого преобразования равен -4, т. е. Х(С2) = -4. Аналогично находим все остальные характеры:

О Е 6С2 8С3 6С4 С2 / 6S4 85б 30д б0д Х(0) 12 О О 0 -4 0 0 0 О О

Это представление приводимо, и его можно легко разложить на неприводимые части группы Oh, используя формулу (III. 31). Это дает:

T-Ttg + Tu+Tg + Ti (V.19)

Таким образом, л-функции в группе Oh могут осуществ,чять только трехкратно вырожденные неприводимые представления типа Tig, Tiu, T2g и и, следовательно, только такие молекулярные орбитали могут осуществляться в этом случае.

Для нахождения комбинаций л-функций, преобразующихся по этим представлениям, удобнее всего воспользоваться приведенной выше формулой- (V. 16). Взяв в качестве исходной т]? одну из л-функций лиганда, например Лг, можно легко получить:

Ф = у (Я2£, + у + Щх + Явх)

(V.20)

Взяв затем другую, еще не использованную в (V. 20) л-функцию, например ni, мы получим другую ф) g затем аналогично третью [взяв в качестве исходной Щх, если в качестве исходной

g Атомные функции центрельного атома % групповые орбитали лигандов а- и я-типе Ф и Ф Таблица V.1

и групповые интегралы перекрывения Gq и Go для комплексов симматрнй ОТ и D [S (s, о), S (p. a), S (p. я)

H T. Д. - двулетомные интегралы перекрывания]

Тип симметрии

Ai Ai