дами химии из-за его короткого времени жизни. Однако подобный объект можно изучать в физике (как теоретически, так и экспериментально) .

Вполне понятно, что изучение электронного строения системы в общем, безотносительно к строению связей между атомами и их возможному изменению, позволяет дополнительно упростить задачу и ее решения. Так, при изучении некоторых физических свойств твердого тела можно отвлечься от конкретного характера связей (перекрывание орбиталей, обмен) между его атомами (учитывая их посредством параметров) и, используя только коллективные свойства кристалла (симметрию трансляции), получить ряд искомых результатов. Такой подход, естественно, неприемлем в квантовой химии твердого тела. С другой стороны, при изучении химических связей в твердых телах иногда можно ограничиться рассмотрением локальных свойств в кристалле, аппроксимируя его коллективные свойства некоторыми параметрами. Очевидно, что эти два подхода тесно связаны между собой.

Химический аспект в изучении электронного строения и связей в многоатомных системах выражается также в анализе зависимости этих связей от электронного строения и свойств связывающихся атомов, т. е. в исследовании генеалогии связей.

1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ. ОСОБЕННОСТИ КООРДИНАЦИОННЫХ СВЯЗЕЙ

Генеалогическая классификация и ее критика

Определение понятия координационное (комплексное) соединение , учитывающее как традиции химии, так и требования современного уровня науки, не является тривиальным. Известно более десятка попыток определения этого понятия [18, с. 5], но ни одно из них не может считаться удовлетворительным. Объясняется это тем, что в вопросе классификации химических соединений (или химических связей), на наш взгляд, используется недостаточно глубокий, почти чисто эмпирический подход, связывающий некоторые их свойства с генеалогией состава.

-Ниже излагается предложенный недавно [19] другой подход к освещению задачи. В его основе лежит анализ электронного строения соединений, и в этом смысле содержание данного раздела некоторым образом предвосхищает результаты последующих глав.

Научно обоснованную классификацию химических связей можно провести только по их электронному строению и свойствам. Однако исторически сложилось так, что отнесение соединений к тому или иному классу проводилось до того, как теория позволила описать достаточно полно их электронное строение.

Традиционная ( классическая ) классификация химических связей основывается на представлениях о валентности атомов. По этим представлениям, существует большой класс валентных соеди-

нений, связи в которых носят локальный двухатомный характер, типа связи в молекуле Нг, образующиеся за счет спаривания двух электронов - по одному от каждого из связывающихся атомов. Развитие этой концепции привело к понятиям кратных связей и насыщения, а также к представлению сложной молекулы в виде валентной структуры с одинарными, двойными и тройными связями. При этом для многих классов соединений представление связей в виде одной валентной структуры оказалось недостаточным. Для сохранения концепции валентности пришлось использовать наложение нескольких валентных структур.

Кроме этих традиционных валентных существует еще большой класс соединений, химическая связь в которых может быть представлена как образованная из атомов и атомных групп, не имеющих неспаренных электронов. В данном случае предполагается, что два электрона, необходимые для образования связи по валентной схеме, поставляются одной из связывающихся групп (донором электронов), в то время как вторая группа лишь акцептирует электроны. В этом случае связь называется донорно-акцепторной или координационной, причем эти два понятия отождествляются.

Легко видеть, что приведенная классификация различает два основных вида связей - валентную и донорно-акцепторную (координационную)- лишь по тому, как они могут быть сведены к локальной двухатомной и двухэлектронной связи. Или точнее, все различие между связями сводится к генеалогии (происхождению) электронов двухатомной связи: в валентных соединениях они поставляются двумя атомами (или появляются в результате суперпозиции нескольких таких возможностей), а в донорно-акцептор-ных одним атомом - донором. Таким образом, эта классификация может быть названа генеалогической и не выходящей за рамки концепции валентности (табл.I.1).

Изученность к настоящему времени электронного строения соединений, определяющего их свойства, позволяет утверждать, что вышеприведенная классификация связей не отвечает этому электронному строению и свойствам. Действительно, две простые системы СН4 и NHt изоэлектронны и совершенно аналогичны как по распределению ф-облака электронов в пространстве (в виде четырех тетраэдрических двухэлектронных связей), так и по свойствам; отличие между ними лишь в том, что в NH4 имеется лишний протон в ядре центрального атома. Однако считают, что СН4 - валентное соединение, а NHj - координационное, донорно-акцептор-ное (NH3 - донор, Н+ - акцептор).

С другой стороны, между NHj и, например, CUCI4 нет ничего общего ни в электронном строении (в последнем случае имеется неспаренный электрон и существенна роль rf-орбиталей, см. ниже), ни в свойствах, в то время как по приведенной выше генеалогической классификации оба соединения принадлежат к координационным.

Несмотря на эти существенные недостатки генеалогическая классификация сохранилась без особой критики и без специальных

(- ffl ~

1ш ш о

S HE 1-1 W

Я О c- S

Si E a g o.

<U Ч о Ч .

Я Д О Я О CX

С ЕГ t3 Ч

о со

Я

я R Я = S =

СО ЕС

я g 5 ч я Е Ч m

s <u = 2

a S:; я

\o я о cx

S S Si § Ч л я 01 f- 5

и я S я о я s о

я схл га f- с ч S n

о о о о о Ц-я схе( а.4 i a.t- я га !<

6 R 1 =

я .- s S fc s я 5 к

о о a: 5i о о g s я M a s

Й = я я

t о R 3 о

? Я Я с О

g = S S я о

OJ я о t- о и

о 0.= о.

ч а= и о

m к я я

о о я я

я о <и

Й о м я

е{ о <и

S-sa

о Cf я о я

й Я я

ЕС Н

ю я *

О S.

J X со

ж л W ч я о я 3

iiiii

ь Ч я cxS я о о н и

5

5 g ё

g я

H S S

a Q s я

в g я я я

о S ч -

.(Я о Е ш 5 о я

я и S я

§ я я

Нет я

Исследований и обоснований. На наш взгляд, это связано с теМ, что классификация связей по происхождению и предыстории соединения в какой-то мере (и для некоторых частных случаев) отражает действительный процесс его получения, и поэтому имеет некоторые основания в недрах препаративной химии.

Однако в процессе развития химии как науки удельный вес не посредственного синтеза непрерывно убывает.

В большинстве новых физических методов исследования (УФ-, видимой, ИК-, ЯМР, ЯКР-, ЯГР- и рентгено-спектроскопии, магнитных, диэлектрических и дифракционных нерезонансных и других), в корне изменивших лицо современной химии, объектами являются действительные соединения и их свойства, зависящие от реального электронного строения - совершенно безотносительно к их предыстории и происхождению. И в-этом случае классификация только по генеалогии электронов связи, группирующая вместе соединения с совершенно (иногда - диаметрально) разными свойствами, неприемлема.

Отметим, что и реакционная способность соединения, лежащая в основе его возможных химических превращений, также не зависит от его предыстории.

Генеалогическая классификация неприемлема также по принципиальным соображениям, поскольку она основывается только на концепции валентности; последняя же не является всеобъемлющей характеристикой всех химических свойств атомов.

Классификация по электронному строению и свойствам

Правильное описание электронного строения многоатомных систем в настоящее время возможно практически лишь приближенно - на основе одноэлектронных функций, которые описывают однозлектронные состояния. Последние в общем случае являются делокализованными, т. е. охватывающими всю систему, и называются молекулярными орбиталями (МО).

Полную волновую функцию многоэлектронной системы составляют из отдельных молекулярных орбиталей посредством надле* жащей симметризации их (раздел П. 2). Оказывается, что, усложняя описание в сторону лучшего учета взаимодействия между элек- тронами, можно в некоторых случаях произвести преобразование полной волновой функции к так называемым эквивалентным орби-талям [20, 21; 22, с. 240]. Это приведет к тому, что электронное облако концентрируется преимущественно в пространстве между определенными парами соседних атомов, которые охватываются этими орбиталями - с двумя электронами на каждой. При этом полную энергию связи можно приближенно представить в виде суммы энергий связей между этими парами атомов [23].

Легко видеть, что возможность такого описания является теоретическим обоснованием существования связей типа валентных. Однако оно допустимо лишь для некоторых соединений, удовлетворяющих, в частности, требованиям, чтобы число электронов связи

n a. ffl

было в Точности равно удвоенному числу связей и все электроны были спаренными. Химические связи в таких (и только таких) соединениях целесообразно называть валентными. При таком определении к валентным относятся все соединения, образуемые по правилам валентной химии без сопряжения (т. е. соединения, которые могут быть описаны одной валентной схемой), например й СН4, и NHj (равно как и BHi), и ВРз-ЫНз (электронный аналог СРз-СНз) и др.

Общность электронного строения определяет и общие характерные свойства. К ним относятся приблизительная аддитивность свойств (дипольного момента, поляризуемости, энергии и других) по связям и характеристичность связей, т. е. сравнительно малое изменение свойств связи между данными атомами (дипольного момента, частоты колебаний, энергии) при переходе от одного соединения к другому (см. табл. I. 1) *.

Все остальные соединения не допускают описания посредством локализованных между парами атомов состояний, занятых двумя спаренными электронами, и не могут считаться валентными. В этих соединениях одноэлектронные состояния остаются существенно делокализованными молекулярными орбиталями. К ним относятся прежде всего соединения с сопряженной связью, а также молекулы типа NO (с нечетным числом электронов) или О2 (у которой электроны неспарены) и другие. Связи в них можно назвать орбитальными или металлическими , ибо они осуществляются электронами, занимающими делокализованные МО. В сущности, под это определение попадают связи в соединениях, которые не поддаются описанию посредством одной валентной структуры. Общее их свойство - в отличие от валентных - отсутствие аддитивности некоторых свойств по связям и характеристичности связей.

В описанных невалентных, орбитальных , металлических связях делокализация электронных состояний происходит лишь вдоль одного направления, одной линии цепи сопряжения (как, например, в бензоле) с возможными разветвлениями (как в нафталине). Кроме того, возможны также невалентные соединения с трехмерно (объемно) делокализованными (вокруг некоторого центра) состояниями. Именно эти соединения целесообразно назвать координационными. Определим их более точно как соединения с высокой координацией и трехмерно делокализованными связями **.

Таким образом, два фактора определяют координационную связь: высокая координация, автоматически предполагающая на-

* Речь идет о характеристичности связей одинакового типа (например, по. гибридизации и двоесвязности) в нулевом приближении. С учетом влияния окружения характеристики связей, естественно, меняются, но существенно меньше, чем, например, при наличии сопряжения. Кроме этого, на характеристические связи влияние оказывают только ближайшие соседи [24, 25].

** Во избежание путаницы с существующей терминологией наиболее удобно отказаться от отождествления координационной связи с донорно-акцепторной; сохраним, однако, последний термин для характеристики генеалогии электронов связи.

Личие центра координации и его окружения; и трехмерная делокализация, т. е. коллективизация связей центр - окружение [отсутствие локализованных связей центральный атом (ц. а.) лиганд]. Можно показать, что. последнее условие может быть обеспечено благодаря участию d (или f)-орбиталей ц. а., обладающих много-гантельностью и высокой симметрией *. Только s- и р-орбитали не могут обеспечить сочетания высокой координации и делокализа-ции связей.

Действительно, с участием s- и р-орбиталей можно получить самое большее тетраэдрическую координацию за счет sp-гибриди-зации. Но гибридизация неразрывно связана с локализацией одно-электронных состояний и, в сущности, обусловлена ею; поэтому 5/7-гибридизация ведет к образованию локализованных валентных связей, а не делокализованных координационных. В этом заключается основная причина различий в электронном строении (и свойствах) таких соединений, как валентное СН4 (sp-гибридиза-ция) и координационное CuCl4~ (участие d-орбиталей). Из сказанного следует, что участие d (или /)-орбиталей в образовании характерных координационных связей весьма существенно.

Необходимо отметить, что все сказанное о роли d- и f-орбита-лей в образовании координационной связи относится к случаю, когда характер образуемой связи определяется главным образом свойствами центрального (комплексообразующего) атома, а роль атомов окружения второстепенна. В некоторых случаях, однако, эти условия не выполняются и тогда координационный характер связи появляется как вынужденная ситуация, при которой электронное строение атома, оказавшегося в центре, играет второстепенную роль. В этих случаях наличие активных d- или f-орбиталей у последнего не обязательно. Так, в хлорофилле связь ц. а. магния с атомами азота окружения представляется имеющей координационный характер (высокая координация и трехмерная делокализация), хотя ее образование обусловлено не d-природой исходных орбиталей магния, которые у него мало активны, а жесткостью скелета окружения, вынуждающего его электроны занять делокли-зующие орбитали. Аналогичная вынужденная координационная связь может возникнуть и в некоторых других ситуациях, например, при образовании кристаллической решетки. К сожалению, эти случаи в теоретическом отношении почти совсем не исследованы.

При рассмотрении молекулярных систем представление об атомных S-, р-, d-орбиталях и других не является строгим. Действительно, при помещении атома в поле молекулы момент количества движения электронов не сохраняется, так что деление состояний на s-, р-, rf-типы и другие, строго говоря, теряет смысл. Однако вблизи ядра атома всегда можно найти такую область, где влияние окружения достаточно мало по сравнению с полем ядра, так что здесь представление об орбиталях тип s, р и других приближенно сохраняется. По этой причине, говоря об участии в связи d (или /)-орбиталей, мы имеем в виду наличие в системе заселенных одноэлектронных состояний, которые вблизи ядра центрального атома имеют вид d (или /)-орбиталей, а вдали от него модифицируются - в соответствии с влиянием окружения.