Значения функций Fk{R), фигурирующие в выражениях для матричных элементов в табл. IV. 8, имеют тот же общий вид (IV. 8), что и для d-электронов, но в отличии от последних интегралы должны вычисляться с радиальными функциями /-электронов (см. Приложение I).

Как уже отмечалось, однако, чаще всего в случае /-электронов кристаллическое поле слабее спин-орбитального взаимодействия, так что если пользоваться теорией возмущений, необходимо сначала определить термы /-электронов с учетом спин-орбитального расщепления (термы состояний с данным полным моментом количества движения /), а затем вычислить их расщепление в полях различной симметрии.

Качественно это расщепление определяется сравнительно легко методами теории групп (глава III). В случае целых / расщепления полностью совпадают с ожидаемыми для целых L, ибо определяются совершенно идентично. Для полуцелых / необходимо привлечь к рассмотрению введенные в главе III двойные группы. В этом случае состояния классифицируются по неприводимым представлениям Еи El и т. д. (двукратные) и G (четырехкрат-, ные), где штрихи указывают на принадлежность представлений к двузначным (в обозначениях Бете - Ге, Г? и Гв, соответственно), а расщепление исходных термов на эти компоненты находятся по тем же правилам, что и в общем случае [т. е. с применением формулы (111.31), см. раздел IV.2]. Некоторые результаты приведены в табл. IV. 9.

Таблица IV. 9

Расщепление термов атома или иона с полуцелым / в полях различной

симметрии

Для количественного расчета величин расщеплений в этом случае приходится решать сложные секулярные уравнения с одновременным учетом в качестве возмущений спин-орбитальное и межэлектронное взаимодействия и влияние кристаллического поля. Такие расчеты проводятся с применением ЭВМ [80, р. 163; 90] (см.

также [91]). Весьма полезны здесь, как и для случая d-электронов, упомянутые выше методы эквивалентных операторов, неприводимых тензорных операторов и др. [77-82; 5, р. 223; 59, р. 12 и 151].

1V.5. ПАРАМЕТРЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ. ЭНЕРГИЯ ЭКСТРАСТАБИЛИЗАЦИИ

Наиболее ценными в теории кристаллического поля являются качественные и полуколичественные выводы общего характера, представляющие картину электронного строения комплекса в зависимости от одного (или нескольких) параметров, которые можно определить из независимых опытов или из сравнения теории с опытом (полуэмпирические варианты; см. обсуждение в следующем разделе). Поэтому важно выяснить природу основных параметров теории. Последние обсуждаются во многих разделах-книги, особенно в приложениях теории (гл. VII-IX). Здесь приведены некоторые начальные данные.

Основной параметр расщепления d-термов всех электронных конфигураций в полях кубической симметрии (куб, октаэдр, тетраэдр)-энергетическое расстояние Д, или lODg, между одноэлек-тронными eg- и 2в-состояниями. Согласно формулам (IV. 14) и (IV. 22) имеем:

для лигандов - точечных зарядов q

(IV. 46)

для лигандов - точечных диполей с дипольным моментом \xi

Д = --.цВ:(?о)

(IV. 47)

Для тетраэдра Дт = (4/9)Д, а для куба Дк = 2Дт = (8/9)Д [см. формулы (IV. 18) и (IV. 19)].

Вычислять по формулам (IV. 46) и (IV. 47) абсолютные значения Д едва ли имеет смысл, так как в основе теории лежат грубые предположения. Однако относительные закономерности в изменениях Д в ряду соединений одинакового вида могут передаваться этими выражениями достаточно хорошо. Согласно этим формулам величина Д зависит от трех параметров, из которых два - q (или li) и Ro - характеризуют влияние лиганда, а а - эффективный параметр атомной -функции, входящей в Fii{R), характеризует свойства центрального атома (прочность связи его d-электрона).

В одном и том же ряду переходных металлов (например, в группе железа) для ионов одинакового заряда значения параметра а близки между собой *. Поэтому для такого ряда параметр расщепления зависит в основном от поля лигандов. При переходе от элементов первого большого периода ко второму

* В рассматриваемом приближении а определяется по потенциалам ионизации, которые в группе железа, например, разнятся между собой не более чем на 10-15%.

величина а заметно уменьшается, вследствие чего значение Д должно расти.

Обычные данные по спектрам поглощения и теплотам образования качественно подтверждают эти выводы теории (см. раздел VII. 2). Например, для тидратированных двухвалентных ионов переходных металлов первого большого периода значение Д меняется в пределах 7500-12 500см , для трехвалентных-13500- 21 ООО см-, а для соединений переходных металлов второго и третьего больших периодов величина Д на 30-70% больше. По величине производимого ими расщепления термов одного и того же металла обычные лиганды могут быть расположены в ряд, который называется спектрохимическим. Обсуждение этого вопроса мы отложим до главы VII.

Таблица IV. 10

Энергия акстрастабилнзацин кристаллическим полем в долях параметра А (без учета взанмодейотвия между алектронами)

Высокоспиновые

октаэдр

тетраэдр

V.5 745 746

.7.Б 7.Б */46 745

- 7.5

7.6

8*/45 746

Низкоспииовые

октаэдр тетраэдр

7б о

7i6 7.6

75 7.5

>

=746

746 746

=7i6 7

745 7.5

7.6 О

Широко используют также еще одну характеристику расщепления-так называемую энергию дополнительной стабилизации кристаллическим полем, или энергию экстрастабилизации 6. Она равна разности энергий исходного нерасщеп ленного терма и нового основного состояния после расщепления, т. е. понижению энергии основного состояния при расщеплении. Эту величину находят непосредственно из выражений для значений энергий уровней после расщепления, полученных выше.

Для кенфигурации [A](nd) в октаэдрическом комплексе 6 = == 2/5Д, в тетраэдрическом бт == 3/5Дт = 4/15Д, а в восьмикоор-динированном кубическом бк = 3/5Дк = 8/15Д.

На основании этих соотношений с учетом заселенностей уровней в сильном и слабом полях составлена табл. IV. 10 для различных чисел d-электронов без учета изменения взаимодействия между электронами при изменении электронной конфигурации. Отметим, что это взаимодействие не одинаково в разных ситуациях. Например, для конфигурации Ф в случае слабого поля, 106

*) Ось Oz является осью самой высокой симметрии.

согласно табл. II. 5, энергия взаимодействия между электронами в основном состоянии (терм F, состояние после расщепления 4ig) дается выражением А-8В, в то время как в случае сильного поля для основного состояния конфигурации (/г?) (того же состояния Tig) она равна А - ЬВ [см. формулы (IV.41), рис. IV.9]. Кроме этого, в энергию экстрастабилизации не включена также основная энергия взаимодействия с лигандами Ео.

Если симметрия поля лигандов ниже кубической, то как было показано выше, вырожденные термы испытывают дальнейшее расщепление, которое, вообще говоря, зависит не только от Д. Для характеристики этого дополнительного расщепления в полях более низкой симметрии требуется введение дополнительных параметров.

В случае тетрагонального искажения октаэдра, необходимо ввести дополнительно два параметра и Dt, определяемые комбинациями функций F2(R) и Fi{R) [формулы (IV. 20)]. Однако эмпирический подбор параметров с целью согласования результатов расчетов с экспериментальными данными труден. Для ориентировочных оценок иногда принимают, что f 2 (о) 2f 4 (/?о). Это позволяет приближенно представить положения d-уровней как функцию одного параметра Д. В табл. IV. 11 приведены такие данные для различных типов координации вокруг ц. а. Они получены 8 дополнительном предположении, что все лиганды расположены на одинаковых расстояниях от ц. а. [92, с. 66]; эти данные могут быть использованы лишь для качественной ориентировки *.

* Более подробное обсуждение вопроса о параметрах теории кристаллического поля см. в монографии [93].

Относительные значения знергни d-орбнталей (в единицах Л) в кристаллических полях различной симметрии

iV.6. ГРАНИЦЫ ПРИМЕНИМОСТИ ТЕОРИИ

Границы применимости теории кристаллического поля - как, впрочем, и всякой приближенной теории - определяются постулатами, положенными в ее основу (см. раздел IV. 1), а так же дополнительными предположениями, введенными при ее реализации для упрощения расчетов. Они устанавливаются достаточно отчетливо, когда создана более общая теория, содержащая данную приближенную в виде частного случая. В этом смысле возможности теории кристаллического поля уточняются также при сравнении с выводами более широкой теории МО ЛКАО (см. раздел V. 5).

Как уже указывалось (стр. 68), предположение об электростатическом характере влияния лигандов на центральный ион (с игнорированием деталей электронного строения лигандов) автоматически исключает возможность исследования в теории кристаллического поля таких важных вопросов, как природа связей центральный ион-лиганд, распределение электронного облака в координационном соединении и явлений, зависящих от деталей электронной структуры лигандов. Поэтому рассмотрению в этой теории подлежат только вопросы строения и свойства координационных систем, обязанные своим происхождением, главным образом, электронному строению центрального иона (с учетом влияния лигандов). Легко видеть, что круг этих вопросов довольно широк. Действительно, к нему относятся вопросы цветности соединения (электронные спектры поглощения в видимой и прилегающих к ней областям), магнитной восприимчивости и спектров ЭПР (без учета суперсверхтонкой структуры), относительной устойчивости в растворах, эффектов внутренней асимметрии и др., а с учетом поправки на ковалентность этот круг становится еще шире.

При анализе применимости теории кристаллического поля следует различать ее качественный и количественный аспект. Качественный аспект теории (т. е. анализ расщеплений, симметрия состояний, относительные. энергии, спин) охватывает значительно больше задач и объектов, чем количественный (точные значения энергетического спектра и волновых функций). Это объясняется тем, что качественные выводы теории основаны на общих свойствах симметрии системы безотносительно к характеру связей (и остаются неизменными и в других теориях), в то время как количественные выводы непосредственно связаны с приближением электростатического влияния лигандов, которое для многих объектов заведомо неприменимо. Вполне понятно, что качественные выводы теории кристаллического поля не только имеют более широкие границы применимости, но и более надежны.

Не следует думать, что количественные расчеты в приближении электростатического влияния лигандов - точечных зарядов или диполей - лишены смысла из-за грубости модели. Как следует из обсуждения, приведенного в разделе V. 5, в некоторых условиях эта модель может дать вполне разумные результаты

главным образом из-за компенсации ошибок противоположного знака. Все же более приемлемым в использовании теории кристаллического поля представляется ее полуэмпирический вариант, в котором основные параметры (например, параметр расщепления в кубических полях Д) определяются из опыта. На этом пути теория достигла наибольших успехов и в количественном аспекте.

Отметим, что некоторые качественные выводы по распределению электронного облака можно получить и в теории кристаллического поля. Действительно, фигурирующие в формулах заряды лигандов и центрального иона, можно рассматривать как эффективные, которые могут быть определены, например, по сравнению параметра Д с положением максимума соответствующей полосы поглощения. Разумеется, такие оценки имеют смысл для преимущественно ионных соединений. ,

Невозможность введения л-связей металл - лиганд (такие связи требуют привлечения деталей электронного строения лигандов) является также существенным ограничением теории, не позволяющим рассмотреть в ней некоторые важные вопросы комплексообразования, стереохимии, реакционной способности. Однако во многих случаях при определении энергии и длины связи, а также электронных спектров, вклады л-связей несущественны. Наконец, невозможность описания переноса спиновой плотности делает теорию неприменимой для исследования некоторых тонких эффектов типа суперсверхтонкой структуры спектров ЭПР (глава VI).

Как уже отмечалось в разделе IV. 4, f-электроны в редкоземельных комплексах в значительной мере экранированы от кристаллического поля лигандов внешними оболочками s-, р- и d-элек-тронов. Отсюда следует, что ковалентность с участием /-состояний очень мала, и в изучении этих состояний теория кристаллического поля является весьма приемлемым приближением и в количественном аспекте; последнее подтверждается многочисленными спектроскопическими данными (см., например, [80, с. 6; 56, с. 392; 94, гл. 1]).

Краткое обсуждение возможностей и ограничений теории кристаллического поля в этом разделе можно закончить словами Моффита [95]: Пройдет немало времени прежде чем будет создан другой метод, который ро простоте, элегантности и силе превзошел бы теорию кристаллического поля... Никакая другая молекулярная теория, насколько нам известно, не дала столько полезных результатов, которые были бы так близки к истине, и ни одна из них не имеет лучшего непосредственного применения в химических приложениях .

Несмотря на то, что со времени написания этих строк прошло много времени, они еще сохраняют большую долю актуальности.