Волновые фуикчии состояний конфигурации (iy в сильном поле лигандов - линейные комбинации двухэлектронных функций Ф

Тнпы симметрии

ф (ф Ф2+)

ф(ф+; фз+)

ф (Ф2+; ф)

-j=r [ф (ф+: Ф2-) + ф (фГ; Ф2+)]

;[<(фФз-) + ф(фГ: Фз+)]

-j [ф (Ф2+; ф?) + ф (ф2~; Фз )]

ф(фГ;фГ) ф(фГ:фГ) ф (фГ; Фз )

--1.[ф(ф+;Ф2)-Ф(ф1 ;Ф+)] У [ф (ф/-; Фз~) - ф (фГ; Фз )]

-ir [Ф (ф; Фз ) - Ф (ф2 ; Фз )]

-1.[ф(ф+;ф2)-ф(фз+;фз)]

~г [2Ф (ф+; ф-) - ф (ф; Ф2~) - ф (ф; фГ)]

[Ф (ф; фГ) + Ф (Ф2: Фг ) + Ф (фз+; Фз )]

к триплетам. К последним принадлежат три функции с Ms = I, три -г-с Л1я = -1 и трис Ms = 0. Первая из этих троек, как легко показать, при преобразованиях симметрии октаэдра преобразуется по неприводимому представлению Tig. Также преобразуется вторая тройка функций, а из функции с Ms = О нетрудно подобрать три линейные комбинации, которые преобразуются подобным же образом (см. раздел V. 2). Все эти девять функций образуют триплетный трехкратно орбитально вырожденный терм Tig.

Далее, так как -в соответствии с правилами теории групп два орбитальных <2б-еостояния в группе Oh порождают состояния Tig, T2g, Eg и Aig {T2gXT2e = Tig-\-T2g-i- Eg + Aig, разделы И1.3 и П1.4), то оставшиеся шесть синглетных функций должны относиться к термам T2g,Eg и M2g. Правила теории групп позволяют легко подобрать линейные комбинации оставшихся шести функций (IV. 40), которые преобразуются по неприводимым представлениям 725, Eg и Ль Они приведены в табл. IV.6.

Функции табл. (IV. 6) являются правильными функциями нулевого приближения, построенными на основе соображений симметрии, и следовательно матрица возмущения - межэлектронного взаимодействия - elrtj, построенная на этих функциях, будет диагональной. Поэтому задача определения взаимного расположения термов сводится к вычислению диагональных элементов - среднего значения межэлектронного взаимодействия АЕ в состояниях каждого из этих термов. Легко видеть, что точно так же, как показано в разделе II. 2, значения АЕ [интегралы типа (11.20) выражаются через интегралы типа [аЬ\ссП и в конечном счете через параметры Слэтера - Кондона или Рака (11.33). Пропуская промежуточные расчеты, приведем результаты:

Л£ (Tig) = А-5В AE{42g) = A + B + 2C E(Eg)=A + B + 2C AE(A,g) = A + m + 5C

Аналогично находятся термы конфигураций {t2g) (fig) и (eg) что позволяет получить полную картину состояний [А] (nrf) в случае сильного поля октаэдрической симметрии (рис. IV. 8).

После расчета расщепления термов можно сформулировать количественный критерий реализации предельного случая сильного поля, который совпадает с критерием применимости теории возмущений: величина расщепления должна быть значительно меньше расстояния между уровнями различных электронных конфигураций в поле лигандов Д.

Произвольное поле. Диаграммы Танабе-Сугано

На практике часто могут реализоваться промежуточные поля лигандов, для которых ни один из критериев предельных случаев - слабого и сильного полей - не выполняется в достаточной

(IV. 41)

мере (слабые неравенства). Тогда задача должна решаться более точно с одновременным учетом как влияния поля лигандов, так и межэлектронного взаимодействия. Часто удобнее, однако, исходить из одного предельного случая (особенно если соответствующий критерий выполняется неплохо) и ввести в него поправки на взаимодействие между термами разных исходных группировок [разных атомных термов в случае слабого поля или разных электронных конфигураций типа {t2g), (<2g) (g) и др. в случае сильного поля], оказавшихся близкими. При таком взаимодействии соответствующие этим термам уровни энергии расходятся: нижний понижается, а верхний повышается на одну и ту же абсолютную величину (если их только два одинаковых). Поэтому иногда говорят об отталкивании тepIOв.

Величина отдаления двух термов одинаковой симметрии Г в результате их взаимодействия между собой А£(Г) легко находится по теории возмущений. Если 4i(r) и Ч2(Г)-волновые функции этих термов, находящихся на энергетическом расстоянии 26, то, отсчитывая энергию от его середины, имеем

- б - Д£ я,2 Н.о б - Д£

(IV. 42)

где АЕ - смещение уровней в результате их взаимодействия между собой; Hi2 - недиагональный матричный элемент гамильтониана

12=511(Г) Yj ~F~ + 2(Г)т (IV. 43)

Li,/=.i

V - возмущение полем лигандов (IV. 24). Из (IV. 42) непосредственно получаем

Д£

Последнее показывает, что:

Д£ (Г) = 2/бЧГйг7 - 26

(IV. 44)

(IV. 45)

Заметим, что если функции и относятся к термам разной симметрии Г и Г, то, в соответствии с правилами, приведенными в разделе III. 4, интеграл Н12 по (IV.43) равен нулю и, следовательно, АЕ = О, т. е. термы разной симметрии не взаимодействуют (см. также [29. с. 334]).

Если необходимо учесть взаимодействие более, чем двух термов, порядок секулярного уравнения (IV. 42) соответственно повышается.

Для рассмотренной выше электронной конфигурации [А] (/гrf) после расщепления в октаэдрическом поле в предельном случае слабого поля близкими оказываются (см. рис. IV. 6): два терма типа 72g [один из атомного Ф-терма - TD) и один из С-тер. ма - 72g(*G)] и термы Eg(}D) и fgCG). Другие одинаковые

50 40 30 20 10

-30 -

I I I I I / I / / / / I

\ \ \

V-

Д ./

I I I I I I

Рис. IV. 9. Корреляция двух предельных случаев - сильного и слабого полей -для конфигурации в октаэдрическом поле [8, S. 403].

Слева направо: о-d-уровни; б-d-уровни с учетом межэлектроаного взаимодействия в-d-ypoBHH с учетом межэлектронного взаимодействия н поля лигандов. Справа налево: а-d-уровни; б-d-уровни с учетом поля лигандов; в-({-уровнн с учетом поля лигандов и межэлектронного взаимодействия; г-d-уровни с учето иежэлектронного взаимодействия, поля лигандов и взаимодействия термов.

d;B-810cM-;C/B-4,0

1 2 3

diB83DcM;C/B4.1

1-1-r

} 2 3

.d; B-B00CM-;C/B=4,5

d;B920cMiC/B4,81

d;B=850cM-; С/В = 4,4

c?*; e=fi30CM-; с/В=4,50

Рис. IV. 10. Диаграммы Танабе - Су-гано (уровни энергии в 1000 см~).

Для удобства уровни с мультиплетносгью, отличное от оснозього состояния, даны пунктиром; индексы gnu опущены; некоторые мало штересные возбужденные состояния не приведены.

4 И. Б. Берсукер