двукратные) различны:

е, (M2g)= Voo + 122+ V2-2 62 CB2ff)= Voo + V22- 12-2

6.7 Cg ) = 11 + 4122 + -J Voo + (V22 - Voo) +1 Vi 2

(IV. 34)

Отсюда видно, что в согласии с результатами метода теории групп (табл. IV. 3) при тетрагональном искажении октаэдра 72g-и rig-термы испытывают дальнейшее расщепление: T2g- B2g + Eg и 7igAog + Eg-. Волновые функции этих состояний находят обычным образом из функций табл. II. 8 и IV.4. Аналогично можно найти расщепление оставшихся вырожденными в октаэдре термов: Eg и T2g (от О-терма), зр-херма, Eg, ijig и T2g (от G-терма).

Если лиганды - точечные заряды - расположены в вершинах квадрата, в центре которого помещен ц. а., то уровни энергии даются выражениями (IV. 27), а матричные элементы Vmm- формулами (Я. П. 9).

В случае лигандов - точечных зарядов - расположенных в вершинах тетраэдра, в центре которого помещен ц. а. (с координатами (Я. II. 11), для F-терма получается всего три различных корня, что с учетом значения матричных элементов Vmm по (Я. II. 12) дает:

eCr2g) = Voo+V = e<7 (4) = 200 = 9

(IV. 35)

Мы имеем здесь, таким образом, те же три терма 7ig, T2g и M2g, расщепленные в той же пропорции, что и в октаэдре, однако их относительное расположение как раз обратно октаэдрическому: e(M2g)<6(r2g)< e(37ig) [ср. с. (IV. 29)]. При этом, как и ранее

Т 2 4

Ео =-Ео а Ат==-дА. Аналогично находят расщепления для

остальных термов рассматриваемой конфигурации.

При более низкой симметрии кристаллического поля расчеты значительно упрощаются применением общих методов теории групп (глава III) и методов эквивалентных операторов [77; 5, р. 233]; неприводимых тензорных операторов [78-80; 59, р. 12, 151]; гамильтониана в нормализованных сферических гармониках [81] и др. Весьма полезны для подобных расчетов таблицы спек-

-л

[d4Ta)]

троскопических коэффициентов для различных р-, d- и /-конфигураций [82].

Для электронных конфигураций [А] (nrf) (m>2) качественная картина расщеплений находится непосредственно на основе упомянутого в предыдущем разделе правила дополнительности: конфигурации d и имеют

взаимно перевернутые схемы расщеплений термов. В случае слабого поля это правило распространяется также на пары состояний d и По этой причине расщепление термов конфигурации d? можно найти из полученных для конфигурации d. В частности, основное состояние имеет те же три терма *Tig{3), *7 2g(3) и M2g(l), что и з-терм конфигурации [А] (nrf) но расположены они в обратном порядке, т. е. на расстояниях /бД, -/бД и -/sA от нерасщеплен-ного уровня; этот случай иллюстрируется рис. (IV. 7)*.

Для остальных конфигураций схемы расщеплений находятся аналогично: схеме d соответствует перевернутая </, т. е. аналогичная d; для (S-терм) расщепления нет; конфигурации соответствует перевернутая схема rf*, т. е. такая же, что и для rf; d? - аналогична d; d- аналогична d, т. е. перевернутая сР; d - перевернутая d.

Случай сильного поля. Низкоспиновые и высокоспиновые комплексы

В другом предельном случае, когда влияние поля лигандов на состояния центрального иона достаточно сильно, оно преодолевает электростатическое взаимодействие между d-электронами, и атомные состояния с определенным L (S-, Р,- D-состояния и т. д.) теряют смысл **. Образно говоря, в этом варианте каждый d-элек-трон должен выбрать ориентацию в пространстве скорее всего под влиянием лигандов, чем под влиянием остальных d-электронов. Такой случай характеризуется термином сильное поле .

Следовательно, когда поле сильное, определенные термы центрального иона перестают существовать и понятие расщепления

Следует учитывать, что средняя энергия отталкивания отлигандов равна ЭДесь ЪЕо вместо 2£о, Для конфигурации из-за увеличения числа d-электронов. В этом случае говорят о разрыве орбитальной связи между электронами.

Рис. IV. 7. Расщепление основного терма *F конфигурации d (d) в октаэдрическом (Qn) и тетраэдрическом (7 ) полях лигандов, как функция параметров Д с учетом Tig(F) - Tig (Р)-взаимодействия

[для Д£ см. формулу (IV. 42)].

термов для характеристики влияния лигандов на центральный.ион становится неприемлемым. Для определения электронных состояний здесь необходимо прежде всего рассмотреть ориентацию rf-электронов в поле лигандов -без учета их взаимодействия между собой - и затем определить состояния системы с учетом взаимодействия ориентированных по внешнему полк> d-электронов.

Рис. IV. 8. Расщепление термов конфигурации в октаэдри-ческом поле лигандов - сильное поле:

а-уровень й-электро;тов; б-сдвнг, вызванный симметричной частью поля лигандов; о-расщепление в поле лигандов как функция Д; г -сдвиг, вызванный симметричной частью межэлектролного взаимодействия; а-расщепление, вызванное межэлектрониым взаимодействием.

Выше (раздел (IV. 2) мы показали, что в поле лигандов октаэдрического комплекса для каждого с/-электрона имеются две энергетически неэквивалентные возможности выбора орбиталей. Одна из них соответствует энергетически более устойчивым <2g-op-биталям {dxy, dxz и dyz), в которых электростатическое взаимодействие с лигандами минимально, а другая, расположенная на энергетическом состоянии Д от первой, менее устойчивыми eg-орби-талям {dz и dx-y), в которых электрон испытывает наибольшее отталкивани от лигандов. Так как в поле лигандов состояния t2g соответствуют меньшей энергии системы, а в случае сильного поля состояния электронов определяются прежде всего полем лигандов,

то все с?-электроны будут стремиться по возможности занять 2е-орбитали. Но эти орбитали могут принять не более шести электронов. Поэтому остальные электроны, если они имеются, должны занять eg-орбитали. По такому принципу происходит заполнение rf-состояний электронами в случае сильного поля. Состояния системы в целом определяются далее взаимодействием электронов, распределенных по орбиталям и eg описанным выше способом.

Рассмотрим электронную конфигурацию [А] (nd). В соответствии со сказанным два rf-электрона. в основном состоянии занимают две f2g-opбитaли, давая электронную конфигурацию {t2g). В возбужденном состоянии один* электрон может занять eg-орби-таль [при этом энергия системы станет больше на величину Д по сравнению с энергией конфигураций (<2g)] с образованием конфигурации (<2g) (fig) и, наконец, оба электрона могут перейти на eg-орбиталь и в результате возникнет (eg) -конфигурация.

Таким образом, без учета взаимодействия между электронами конфигурация в случае сильного поля лигандов образует три электронные конфигурации-(<2g) (2g) (eg) и (eg) расположенные последовательно на энергетическом расстоянии- Д друг от друга (рис. IV.8,в). В каждой из этих конфигураций электроны взаимодействуют между собой, давая начало нескольким энергетическим термам (аналогично образованию термов конфигурации d свободного атома, стр. 38). Метод расчета взаимного расположения этих термов на примере основной конфигурации {t2g) дается в следующем разделе, результаты иллюстрируются формулами (IV. 41). Мы видим, что здесь, как и в случае слабого поля, основным будет состояние Tig. Однако последовательность расположения возбужденных состояний в этих двух предельных случаях существенно различна.

В табл. IV. 5 приведены электронные конфигурации и термы основного состояния для всех исходных электронных конфигураций d в сильном поле. Сравнивая их с термами основного состояния в случае слабого поля (см. рис. IV. 2-IV. 7 и табл. V. 5), мы видим, что различия появляются при п = 4, 5, 6, 7 в случае окта-эдрических систем и п = 3, 4, 5, 6 - для тетраэдрических. В сильном поле полный спин S меньше, и поэтому соответствующие этому случаю координационные системы называются низкоспиновыми (в отличие от высокоспиновых в случае слабого поля).

Критерий применимости приближения сильного полЯ, как и в случае слабого поля, определяется из допущений метода расчета. Так как расщепление, вызванное межэлектронным взаимодействием, определяется для каждой электронной конфигурации t(2g) (2g)(fig)] независимо, то для применимости приближения необходимо, чтобы это расщепление было значительно меньше, чем расстояние между уровнями разных конфигураций, т. е. меньше Д. Для d, как показано ниже, область расщепления (<2g) конфигурации, т. е. расстояние между самым низким и наивысшим подуровнями расщепления составит 15В+ 5С [формулы (IV. 41)], откуда следует, что применимость приближения сильного поля в

Cp. с табл. V. 3 (стр. 136).

ЭТОМ случае оправдана, если 15й + 5С<Д. В противном случае ig-TepM конфигурации (fzg) взаимодействует с rig-xepMOM конфигурации (<2g)(%) (точнее, происходит наложение конфигураций).

Для конфигураций с большим числом d-электронов критерий применимости приближения сильного поля устанавливается аналогично. Особый интерес представляют упомянутые варианты конфигураций d\ d, d и (Р для октаэдрических (и d\ d\ d, d - для тетраэдрических) комплексов, для которых два предельных случая отличаются спином основного состояния.

Введем понятие энергии спаривания П, определяемой как разность энергий межэлектронного взаимодействия в низкоспиновой и высокоспиновой конфигурациях, деленная на число спаривающихся электронов.

Вполне очевидно, что низкоспиновое состояние реализуется тогда, когда

П<Д (IV. 36)

В противном случае

П>Д (IV. 37)

основное состояние системы окажется высокоспиновым.

Сравнение данных табл. II.5 и формул (IV.41) позволяет получить [83]:

П (dM =-6В-f 5С n(d5) = (iv,)B4.5C n(d)-(V2)B-f 4С П (d) - 4fi -f 4С

(IV, 38)

Отсюда, в частности следует, что при одинаковых в разных конфигурациях значениях В и С:

n(d)<n(dO<n(d )<n(d6) (IV. 39)

С учетом условия (IV.36) получается, что для d низкоспиновая конфигурация в октаэдрических системах более предпочтительна, чем, например, для d в тех же условиях; это хорошо подтверждается опытными данными (см., например, [84, гл. 10]). Ввиду малой величины А для тетраэдрических систем низкоспиновая конфигурация маловероятна. Из аналогичных сравнений энергий можно также заключить, что, в принципе, возможные для d и d состояния с промежуточным значением спина (S = 1 и 5 = /г) не могут быть основными [83].

Электронные конфигурации и основные состояния некоторых d конфигураций в октаэдрических и тетраэдрических координационных системах, приведены в табл. V. 5 (стр. 154).

Термы конфигураций сильного поля

Как указывалось, под влиянием сильного поля лигандов доминирует образование электронных конфигураций - распределение электронов по t2g- и eg-орбиталям, - каждая из которых с учетом взаимодействия между электронами расщепляется на энергетические термы почти так же, как расщепляются атомные конфигурации на энергетические термы, (см. раздел II.2). Для двух d-электронов в сильном поле лигандов основной будет конфигурация (<2g) за ней следует на расстоянии А конфигурация (<2g)( g). затем - еще выше на А (на 2Д по сравнению с основной конфигурацией) - (eg)2.

Для иллюстрации рассмотрим образование термов основной конфигурации (<2g). Из шести одноэлектронных состояний ф+, ф-, ф+, ф, Ф и ф [где фь ф2 и фз - одноэлектронные функции типа f2g. преобразующиеся при операциях симметрии октаэдра как тройка произведений координат ху, xz и yz (табл. II. 1), а + и - определяют два спиновых состояния] можно скомбинировать 15 двухэлектронных однодетерминантных функций Ф(ф1;ф) типа (11.17). Сгруппируем их по значению проекций полного спина

= 1, Ms = О и Ms = -1 (ср. с табл. П. 7):

Ф(ф+; Ф2+), Ф(Ф5: Ф), Ф(Ф2+; Ф?)(М,= I)

ф(фГ; fz). ф(фГ; фз~). (Р2 фГ)(Л1 = -о ф(фГ; Ф)-Ф(ф2~: Фг )- ( Рз ; фГ) {IVAO)

ф(фР; Ф), ф(фГ; Ф), Ф(ф, Ф) (Als = 0)

Ф(Ф; Ф). Ф(ч>Ь Фз ) Ъ)

Учитывая, что для триплетных состояний S = 1, Ms = 1, О, -1, а для синглетных 5 = 0 и Ms = О, мы приходим к выводу, что из приведенных 15 функций шесть принадлежат к синглетам и девять

Электронная конфигурация и термы основного состояния для октаэдрических и тетраэдрических комплексов в случае сильного поля