преобразующихся друг через друга внутри каждой группы, но принадлежащих вместе с тем к одному и тому же собственному значению энергии, что явилось бы совершенно невероятной случайностью [29, с. 420].

Принадлежность волновых функций состояний с данной энергией (энергетического терма) к базису некоторого неприводимого представления позволяет классифицировать все энергетические термы молекулы по неприводимым представлениям ее группы симметрии. Каждому энергетическому терму молекулы соответствует одно из неприводимых представлений ее группы симметрии. Размерность этого представления, указывающая на число функций, преобразующихся друг через друга при преобразованиях симметрии группы, равна кратности вырождения терма, а характеры матриц представления позволяют сделать вывод о свойствах симметрии волновых функций терма. Так, для молекулы (или комплекса, радикала), обладающей симметрией группы О/ возможны следующие типы энергетических термов (табл. П1. I): невырожденные- Aig, Aiu, A2g, A2U, двукратно вырожденные - Eg и и трехкратно вырожденные - Tig, 7 i , T2g и Ти-

Отсюда следует ряд важных выводов для приложений к проблемам квантовой химии. В частности, помимо указанной задачи отыскания принадлежности волновых функций и энергетического терма к тому или иному неприводимому представлению (или типу симметрии), изложенные методы и представления позволяют определить: расщепления терма в полях более низкой симметрии (см. раздел IV. 2); образование из некоторого базиса исходных функций определенных линейных комбинаций, преобразующих по данному представлению (построение групповых МО ЛКАО -раздел V. 2); правила отбора и относительные интенсивности и др. Рассмотрим более подробно задачу о правилах отбора для матричных элементов.

Наиболее общий вид матричного элемента, который необходимо рассчитывать в квантовой химии

(III. 32)

(где / - скалярный, векторный или тензорный оператор), является ничем иным как определенным интегралом, т. е. числом. Вычисление этого интеграла обычно встречает трудности из-за того, что неизвестны волновые функции ipi и ярг- Можно, однако, воспользоваться методами теории групп, чтобы без знания аналитического или табличного вида ярг, а только по принадлежности этих функций и / к неприводимым представлениям группы симметрии системы определить, равен ли нулю или отличен от нуля матричный элемент (III.32), т. е. правила отбора для оператора f. Для этого достаточно воспользоваться простым правилом, основанным на том, что интеграл (III. 32) не должен меняться при преобразованиях координат подынтегрального выражения (ср. с

качественным рассмотрением правил отбора для интегралов перекрывания, стр. 28), в противном случае он равен нулю.

На более общем языке теории групп это условие отличия от нуля интеграла (III. 32) сводится к требованию, чтобы прямое произведение представлений, по которым преобразуются подынтегральные функции / и 1)2 содержало единичное представление.

Таким образом, для отыскания правил отбора операторов необходимо проделать довольно простую процедуру - перемножить представления, по которым преобразуются волновые функции и il52 и оператор f и затем по формуле(III. 31) определить, содержится ли в полученном произведении (вообще говоря--приводимом представлении) единичное представление. Так как для при-. менения формулы (111.31) нужны лишь характеры приводимого и единичного представлений, то нахождение упомянутого произведения представлений сводится к умножению их характеров. При этом, если функции ipi и фг одинаковы (диагональный матричный элемент), то произведение их представлений будет симметричным произведением представления на самое себя с характерами:

[Xf (G) = I {[X {G)f + X (G2)} (стр. 60).

В качестве примера рассмотрим некоторые правила отбора для оптических переходов в электрическом дипольном приближении (см. также главу VII). Компоненты дипольного момента перехода Mi2, в соответствии с (VII. И), в этом случае записываются в виде трех интегралов *

\М2т:< \*My%dT:; яХзт (III. 33)

и их отличие от нуля устанавливается непосредственно по описанному выше правилу, если известны представления, по которым преобразуются волновые функции начального и конечного состояний перехода, и компоненты полярного вектора. Например, для координационной системы симметрии Оцг (тетрагонально иска- женный октаэдр или квадрат) для перехода Aig-Bzg основное состояние яр! преобразуется по Aig, возбужденное-по B2g, а компоненты вектора преобразуются по нечетным представлениям; 2-компоненты - по Azu, д;-г/-компоненты-по Ей. Перемножением характеров легко убедиться, что

л 1X Х, Еи=°Ей

(III. 34)

Т. е. Эти произведения не содержат единичного представления И, следовательно, ни один из интегралов (111.33) не отличен ot нуля - переход запрещен как электрический дипольный.

Легко видеть, что в общем случае для электрически дипольных переходов в системе с центром инверсии переходы между состояниями одинаковой четности запрещены: gHg, и<-\->и. Действительно, дипольный момент преобразуется по нечетному

представлению, произведение представлений одинаковой четности дает четное представление, а противоположной четности - нечетное, в то время как Aig - четное.

Можно показать, что вышеуказанный переход Aig~*B2g становится разрешенным с учетом взаимодействия с нечетными колебаниями системы; это позволяет определить, какое колебание активное и какую поляризацию будут иметь исследуемые переходы. Для этого примем во внимание, что при возбуждении одного (или любого другого нечетного числа) кванта колебаний конечное состояние будет отличаться от основного не только электронной частью, но и колебательной, причем оно будет преобразовываться по произведению представлений электронного и колебательного состояний. При возбуждении колебания типа ви (раздел VI. 1) представление возбужденного состояния станет X Ви, так что подынтегральные выражения в (III. 33) преобразуются следующим образом:

для 2-компоненты

а для X и /-компонент

AigXB2gXEuXEu===Aig+A2g + Bg+B2g

В последнем случае произведение представлений содержит единичное Aig, т. е. переход Aig-B2g разрешен как электрически ди-польный с участием Gu~ колебаний с направлением поляризации вдоль осей хну. Можно показать, что остальные колебания в группе неэффективны для разрешения этого перехода.

Из многочисленных других результатов, полученных методами теории групп (но не упомянутых), приведем лишь формулировку используемой ниже (глава VI) теоремы Вигнера - Эккарта. При наличии в системе вырожденных термов каждому из них соответствует число состояний, равное кратности вырождения. В этом случае удобно, классифицируя терм по соответствующему неприводимому представлению, отнести волновые функции его состояний к соответствующим строкам представления. Например, можно показать, что для трехкратно вырожденного Ти терма группы О/, (см. табл. III. 1) три его функции преобразуются как тройка координат X, у, и Z. Каждая из последних, таким образом, представляет строку представления Г, а для Гг-терма (тоже трехкратно вырожденного) функции преобразуются как тройка произведений координат ху, xz и yz. Обозначим в общем случае представление через Ti и его строку через уг.

Пусть необходимо вычислить матричный элемент . v.r. v XT y,dr (который мы для удобства обозначим ниже в виде (Г 1} (ГгУг)). гД - оператор некоторой физической величины, преобразующийся по строке у представления Г группы симметрии системы, а Гь yi и Гг, у2 -представления и строки., по которым преобразуются волновые функции. Теорема Вигнера -

Эккарта утверждает, что искомый матричный элемент может быть приведен к виду [70, р. 142; 59, р. 15]

(Г.. У г Гг. VI 2 V) - (Г. 11 I 2) (Г, -v. г; YI Г. Y,) (III. 35) где (Г1II Vf. II Г2) - так называемый приведенный матричный элемент, зависящий только от представлений 1, Г2, и Г (и от вида оператора), но не от их строк, а (Гь \\Г, у\Г2; уг)-коэффи--

циенты Клебша - Гордана (в других обозначениях Су!,), для которых имеются готовые таблицы [71].

Из соотношения (111.35), в частности, видно, что если известен хотя бы один отличный от нуля матричный элемент оператора V, то можно легко определить приведенный матричный элемент и по. известным коэффициентам Клебша - Гордана - все остальные матричные элементы между состояниями рассматриваемых термов. Таким образом, теорема Вигнера - Эккарта существенно сокращает расчеты матричных элементов. Кроме этого, устанавливая численное соотношение между последними, она лимитирует число независимых параметров, которые можно ввести в задачу.

III.5. ПОНЯТИЕ О ДВОЙНЫХ ГРУППАХ

Как указывалось выше (раздел II. 2), с учетом спин-орбитального взалмодействия состояния атома классифицируют по квантовому числу / полного момента количества движения / = L -f S, принимающего все значения от L + 5 до \L - 5, через единицу. Очевидно, что для полуцелого спина 5 (нечетного числа электронов) / тоже полуцелое. Состояния с полуцелым / описывают не простыми функциями, а двухкомпонентными спинорами. Двухкомпонентные спиноры в отличие от обычных функций при преобразованиях симметрии осуществляют не обычные представления, а двузначные [29, с. 429].

Эти двузначные представления, однако, не являются истинными, в том смысле, что к ним не применимы полученные выше упрощающие соотношения [типа соотношений ортогональности (III. 30)]. Поэтому их непосредственное включение в точечные группы приводит к значительному усложнению процедуры их использования.

Во избежание этих трудностей вводится понятие о двойных группах. Если в обычную точечную группу формально ввести дополнительный элемент Q - поворот на угол 2л вокруг некоторой оси - и считать, что он отличен от единичного элемента, Q Ф Е, но что = Е, то число элементов удвоится (каждому элементу G в исходной группе будет соответствовать элемент QG в новой группе). В частности, С = Q, спЕ, = Q, = Е н т. д.

Оказывается, что в такой группе двузначные представления разбиваются на два однозначные, которые будут уже истинными, и к ним можно применить все полученные выше соотношения.

3 и. Б, Берсукер

Поэтому, зная элементы двойных групп, их неприводимые представления и характеры последних, можно рассматривать и состояния с полуцелым спином точно так же, как это было выполнено выше.

Характеристики двойных групп можно найти теми же способами, что и для простых групп, используя общие теоремы теории групп. Удвоение числа элементов не обязательно приводит к удвоению числа классов (и следовательно, числа представлений) в группе. Например, в группе вращений куба О 24 элемента и 5 классов (раздел П1.2), а в двойной группе О (двойные группы обозначаются штрихами) 48 элементов и 8 классов. В табл. П1.2 приведены новые представления, которые появляются в группе О (плюс к тем, которые имеются в О) и их характеры.

Таблица П1.2

Даузиачные представления и характеры точечной группы О

Некоторые пояснения необходимо сделать относительно обозначений. Представления двойной группы, соответствующие двузначным представлениям обычных групп, по Маликену, обозначают штрихами: Е - двукратные, G - четырехкратные. В литературе часто встречаются, особенно в случае двойных групп, обозначения Бете. Поэтому приводим таблицу соответствия:

Обозначения Малнкена ... А, В, Е, Т, Т, Е, х-. Обозначения Бете......Гь Tj, Гз, Г4, Г5, Гв, Г7, Tg

Двойные группы незаменимы в случаях, когда в системе велико спин-орбитальное взаимодействие и невозможно отделить орбитальные состояния от спиновых. Эта ситуация актуальна для многоатомных систем, содержащих тяжелые атомы, что довольно типично для координационных соединений (см. разд. IV. 4 и V.4).

ГЛАВА IV

ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ

Довольно часто простые модельные теории могут служить основанием для правильного понимания весьма сложных явлений. Примером этого служит и излагаемая ниже теория кристаллического поля в применении к координационным системам*.

IV.1. ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Основы теории кристаллического поля заложены в классической работе Бете 1929 г. Расщепление термов в кристалле , coj держащей, по существу, все главные элементы современной теории.

Первый период развития теории (30-е годы) связан с работами Ван Флека и его школы [72, 73]. В этих работах нашли удовлетворительное объяснение магнитные свойства комплексных ионов в кристалле. Однако теоретические положения Ван Флека носили скорее узкий кристаллический характер и не стали общей теорией строения и свойств координационных систем. Тем не менее уже на этом этапе были получены некоторые важные результаты, убедительно иллюстрирующие ее эффективность (подавление орбитального момента кристаллическим полем, происхождение магнитной анизотропии и зависимость магнитной восприимчивости от температуры, два типа магнитного поведения в случае слабого и сильного полей лигандов, эффект Яна - Теллера и др.).

Второй период развития теории, период ее бурного расцвета, начался сравнительно недавно, в 50-е годы. Работами Илзе и Хартмана, Оргела, Бальхаузена, Иоргенсена и др. (см. [1-11]) было показано, что теория кристаллического поля успешно объясняет происхождение спектров поглощения координационных соединений в видимой и прилегающих к ней областях (происхождение цветности), а также некоторые другие оптические, электрические, магнитные, термодинамические и радиоспектроскопические свойства этих систем.

* Энрико Ферми П1<инадлежит изречение: Действительно хороший фнзнк-теоретнк может получить правильные решения даже из неправильных формул . Перефразируя его Ван Флек сказал [72]: Действительно хороший химик-теоретик может получить правильные решения с неверными моделями ,