преобразование всегда образует отдельный класс), класс С*, содержащий шесть элементов - три поворота С4 и три поворота С1 вокруг осей 4-го порядка (рис. III.3) (С4 - трехкратный поворот на угол 2д/4 - эквивалентно С4 - повороту на угол - 2я/4 вокруг той же оси); класс Ci = C2, содержащий три поворота на угол п вокруг осей 4-го порядка; класс Сз - восемь поворотов на угол 2зх/3 и -2л/3 вокруг осей третьего порядка (элементы Сз и Сз) и, наконец, класс Сг - шесть поворотов на угол я вокруг осей 2-го порядка.

Элементы группы Он могут быть получены из элементов группы О умножением каждого из них на элемент 52 = / - преобразование инверсии в центре куба. При этом получается:

EI=I: CJ = Sq; CI = S, = 0; С1==а

Поэтому в группе имеется всего 48 элементов, распределенных по 10 классам (в скобках указано количество элементов в соответствующих классах): £(1), С4(6), С2(3), Сз(8), С2(6) /(1), 54(6),ол(3),5б(8), ad(6).

Как показано выше, каждому преобразованию симметрии можно поставить в соответствие некоторую матрицу. Легко показать, что совокупности матриц, соответствующих преобразованиям симметрии системы, также образуют группу и все полученные выше соотношения распространяются без изменений на эти матрицы-операторы.

III.3. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГРУПП. ХАРАКТЕРЫ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ

Состояния системы с данной энергией е определяются, как известно, волновыми функциями я])!, фг. удовлетворяющими уравнению Шредингера

Я15 = ефп (п = 1, 2,..., f) (III. 20)

где R - гамильтониан системы.

Если f > 1, т. е. если имеется больше одного состояния с одной и той же энергией, то говорят, что энергетический терм /-кратно вырожден. Функции я])!, il)2, ..., я])/ предполагаются линейно независимыми. Легко проверить, что сли каждая из них удовлетворяет уравнению (111.20), то этому уравнению удовлетворяет также любая их линейная комбинация вида: Ciifii + azi + .., -f afj (oi, Сг. . Щ - произвольные постоянные).

Воздействуя на обе части уравнения (111.20) некоторым преобразованием симметрии для рассматриваемой молекулы G, получаем

С(Й-п) = 0(Щп) (111.21)

Так как при преобразовании симметрии молекула совмещается сама с собой, то при этом пространственно-силовое поле взаимодействий в ней, которым определяется оператор гамильтона В, не

меняется. Следовательно, Операция G, воздействуя на оператор Й, не меняет его, так что можно принять: 0{Йц)) =/?(Сф).

С другой стороны, Е - постоянная, так что: С(Еф)=е(Сф). Следовательно:

(GiJ, ) = e(Ct) ) (III. 21а)

Отсюда вытекает, что функция Ф = Сф, определяемая по правилу (III. За), также удовлетворяет уравнению Шредингера с данным значением энергии е. Но мы видели, что таких независимых функций всего /. Поэтому должно совпадать с одной из них или, в общем случае, быть их линейной комбинацией:

n=i0nk% ( = 1. 2,...,/) (III.22)

где Gnh - некоторые константы.

Мы получим, таким образом, f уравнений, которые показывают,

каким образом / линейно независимых функций ifi, 12.....it>/.

преобразуются к новой системе функций я i]), ..., я]) при преобразовании симметрии. Это преобразование, подобно преобразованию координат, можно записать кратко с помощью матрицы:

( Сц ... Gif

G21 G22 ... 02f

Gfi Gf22 ... Gff )

(II 1.23)

Для другого преобразования симметрии данной молекулы мы точно так же получим другую матрицу. Перебирая таким образом все преобразования симметрии, т. е. все элементы группы симметрии данной молекулы, можно получить некоторую совокупность матриц размерности /, число которых совпадает с числом элементов в группе. Об этих матрицах говорят как о представлении группы, а совокупность функций я]:], я1)2, ..., с помощью которой получены эти матрицы, называется базисом представления.

Легко видеть, что для получения представления группы не обязательно пользоваться наборами базисных функций, являющимися волновыми функциями состояний системы с данной энергией. Для получения преобразований (111.22) достаточно, чтобы базисные функции были независимы и преобразовывались друг через друга при преобразованиях симметрии [что и выражается уравнениями (III.22)]. Примером такого представления группы могут служить трехмерные матрицы преобразований симметрии для координат поворотов и отражений, введенных нами выше (для этого представления базисом служат декартовы координаты х, у, г). Для нас важно здесь, что волновые функции состояний системы с данной энергией также могут служить базисом представлений. Можно показать, что если функции базиса образуют ортогональную систему, то матрицы представления будут унитарными.

Выбирая различные базисы, мы получим различные представления одной и той же группы, которых, таким образом, может быть бесчисленное количество. Однако не все представления существенно независимы между собой и не все они представляют интерес для приложений.

Прежде всего введем понятие эквивалентных представлений. Допустим, что с помощью некоторого набора базисных функций 1. 2, - . мы получим некоторое представление группы. Произведем над этой системой функций некоторое линейное преобразование типа (П1.22), представляемое матрицей S *. В результате получим новую систему функций ф, ..., i]), которая может служить базисом некоторого нового представленпя группы. Можно показать, что в этом случае между матрицами G первого и матрицами G нового представления, полученного при помощи преобразованного базиса, существуют определенные соотношения, а именно:

qS-GS (111.24)

Такие два представления называются эквивалентными. Сравнивая (П1.24) с (HI.19), видим, что соотношение между матрицами эквивалентных представлений совпадает с условием сопряженности представляемых такими матрицами операций группы (если S принадлежит к той же группе).

Эквивалентность представлений, матрицы которых преобразуются друг в друга с помощью (111.24), существенна тем, что при этом остается инвариантной основная характеристика матрицы - ее характер X. Характером называется сумма диагональных элементов матрицы:

X(G)=Gn-fG22-b ... -1-Gff= V G (III.25)

Покажем, что характеры матриц эквивалентных представлений совпадают, т. е. что:

X G, = X(G) (III.26)

Действительно, пользуясь правилом умножения матриц (III.17), можно из уравнения (111.24) получить

I k I k I k

где элементы обратной матрицы S мы обозначили посредством STk и воспользовались условием, что:

EW = 6/fe ( 27)

Так как все элементы одного класса группы связаны между собой соотношением (111.24), то их матрицы связаны соотноше-

* Матрица S (как и матрица G) предполагается унитарной.

нием (111.26), т. е. матрицы элементов одного и того же класса имеют одинаковые характеры.

Характер матрицы тождественного элемента, являющейся единичной, всегда равен размерности представления:

X(£) = f

(III. 28)

При переходе от данного базиса функций к другому (эквивалентному), путем некоторого линейного преобразования, может оказаться, что новые функции разбиваются на наборы по \и fs, fr (/1 + 2+ ... + fr = f) функций, в каждом из которых при всех преобразованиях симметрии рассматриваемой группы они преобразуются только друг через друга, не затрагивая функций из других наборов. Другими словами, каждый из этих наборов может служить базисом некоторого представления меньшей размерности. В этом случае говорят, что рассматриваемое представление приводимо. Если же такого разделения функций базиса на наборы, могущие служить самостоятельно базисами, нельзя произвести никаким линейным преобразованием, то представление, полученное при помощи такого базиса, называется неприводимым.

Матрицы приводимого представления при помощи некоторого линейного преобразования функции базиса могут быть приведены к виду, в котором отличные от нуля матричные элементы располагаются внутри некоторых квадратов по диагонали, вне которых все элементы равны нулю [ср. с уравнением (V. 22)].

При этом взаимное расположение квадратов одинаковой размерности должно быть одинаковым во всех матрицах представления. Если размеры этих квадратов нельзя далее уменьшить никаким линейным преобразованием функций базиса, то каждый из них представляет матрицу некоторого неприводимого представления.

Следовательно, приводимое представление размерности f может быть охарактеризовано совокупностями матриц меньших размерностей - f 1, ... fr (Л + Ь + + fr = f), каждая из которых осуществляет неприводимое представление рассматриваемой группы. В этом смысле говорят о разложении приводимого представления на неприводимые части.

Из записи матриц приводимого представления в форме аналогичной (V.22) непосредственно следует, что характер приводимого представления равен сумме характеров неприводимых представлений, на которые разлагается данное приводимое. Если обозначить характер матрицы G приводимого представления посредством X(G), а характер соответствующей матрицы а-го неприводимого представления через X (G), то

х(с) = Е°х°(0)

(III. 29)

где а( >-кратность а-го неприводимого представления в приводимом.

Между характерами матриц неприводимых представлений, как и- между матричными элементами, существует целый ряд так называемых соотношений ортогональности. В частности [29, с. 411]

X(°>(G)X(P>(G) = g6 p о

(III. 30)

где g -порядок группы, т. е. сумма (по всем операциям группы) произведений характеров матриц двух неприводимых представлений равна нулю, если эти представления различны, или порядку группы, если они совпадают.

Умножая левую и правую части (III.29) на XP(G), суммируя по G и учитывая соотношение (III.30), легко получим:

a(P) = lj]x(G)X(P>(G)

(III.31)

Это соотношение непосредственно решает зада.чу разложения приводимого представления на неприводимые части, так как оно дает возможность найти кратность р-го неприводимого представления в этом приводимом.

Приведем без доказательства еще несколько важных свойств неприводимых представлений и их характеров:

1. Число неэквивалентных неприводимых представлений группы равно числу ее классов г.

2. Сумма квадратов размерностей неприводимых представлений равна порядку группы:

n + fl+...+Гг=в

3. Размерности неприводимых представлений группы являются делителями ее порядка.

4. Среди неприводимых представлений группы имеется и так называемое единичное, осуществляемое одной функцией базиса, симметричной по отношению ко всем преобразованиям симметрии группы. Все характеры матриц единичного представления равны единице.

5. Характеры матриц представления у, равного прямому произведению представлений аир, равны произведениям характеров соответствующих матриц этих представлений.

Последнее утверждение требует пояснения. Прямым произведением представлений аир называется представление \, осуществляемое набором функций из попарных произведений гр-х, где il? и ярР - функции базисов представлений а и р. В случае, когда последние совпадают, новое представление с характерами, равными квадрата.м характеров исходного представления [X{G)f, распадается на два [29, с. 413]:

представление симметричного произведения с характерами

[XP(G) = i{[X(G)P-f X(G=)}

представление антисимметричного произведения с характерами {Х} (0) = у{[Х(0)Р-Х(0=)}

Используя общие свойства неприводимых представлений и их характеров, а также соотношения между ними, подобные соотношениям ортогональности (111.30), можно найти все характеры неприводимых представлений групп. Приведем здесь для иллюстрации табл. III. 1 характеров неприводимых представлений

Таблица III. 1

Неприводимые представления и характеры точечной группы 0

Aig Aiu

+1 +1

+2 -t-2 +3 +3 +3 +3

+1 -t-1 -1 -1 0 0 + 1 +1 -1 -1

+1 +1 +1 +1

+2 +2 -1 -1 -1 -1

S2=/

65/.

3CT.

+ 1 + 1 -1 -1

0 0 0 0

+1 +1

-1 -1

-1 -1

4-1 4-1-

4-2 -2 4-3 -3

+1 -1 -1

+1 -1 -1

+\ -1

+2 -2 -1 4-1 -1

4-1 -1 -1

0 0 0 0

6CT.

+1 -1 -1 +1

группы Oh. в ней колонки соответствуют классам группы, полученным выше (количество элементов в классе указано в виде коэффициента), а обозначения горизонтальных строк указывают на соответствующее представление. При этом для представлений приняты использованные в книге обозначения Маликена [68], согласно которым одномерные представления обозначаются буквами Л и В, двумерные -£ и трехмерные - Т. В обозначениях Бете [69] употребляется только одна буква Г с индексом внизу (см. стр. 66). При наличии центра симметрии индексы gnu указывают на четность или нечетность функций базиса по отношению к инверсии.

Знание характеров неприводимых представлений групп преобразований симметрии является, как мы увидим, достаточным средством для получения многих интересующих нас сведений о свойствах молекул.

III.4. КЛАССИФИКАЦИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ТЕРМОВ. ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ. ТЕОРЕМА ВИГНЕРА-ЭККАРТА

Выше мы показали, что совокупность волновых функций для данного энергетического терма системы является базисом некоторого представления группы преобразований симметрии для этой системы. Можно показать, что это представление будет неприводимым. Действительно, если бы оно было приводимым, то рассматриваемая совокупность функций разбивалась бы на группы функций,