Второе издание монографии существенно переработано и значительно дополнено. Добавлены разделы, иллюстрирующие свойства f-электронов и расщепление соответствующих им термов в кристаллических полях; расщирено изложение методов МО ЛКАО с анализом их возможностей и ограничений и кратким обзором конкретных результатов; описан новый метод расчета электронного строения - Хц-метод Слэтера - Джонсона; дополнены и заново написаны глава об электронно-колебательных взаимодействиях и эффекте Яна-Теллера и разделы по фотоэлектронной спектроскопии, кристаллохимии и механизмам химических реакций. В книге учтена непрерывно возрастающая квалификация читателя, позволившая, в частности, несколько изменить общий план изложения и не выносить вопросы математического обоснования в отдельную часть.

Список литературы обновлен, главнйм образом, обобщающими работами; однако общее число литературных ссылок увеличилось незначительно, так как одновременно были сокращены (почти наполовину) прежние, представляющие в основном исторический интерес. Их можно найти в первом издании книги, а также в других опубликованных ранее монографиях [1-11]. С целью уменьшения объема монографии сокращены также разделы, посвященные магнитным свойствам и эффекту Мёссбауэра, которые подробно описаны в ряде специальных руководств.

При подготовке 2-го издания я, как и прежде, пользовался помощью и поддержкой моих сотрудников и коллег, за что приношу им искреннюю благодарность. Весьма признателен также И. Д. Соколову, Ю. А. Жданову, В. И. Минкину, О. А. Осипову, Я Гажо, написавшим и приславшим отзывы на I издание монографии. Особенную благодарность хочу выразить еще раз М. Г. Веселову за замечания к I изданию книги, тщательный просмотр рукописи II издания и ряд ценных советов.

Автор

Кишинев, 1975 г.

ИЗ ПРЕДИСЛОВИЯ к ПЕРВОМУ ИЗДАНИЮ

Все возрастающее использование физических теорий и математического аппарата в химии - вполне закономерный процесс, свидетельствующий о сдвиге этой науки в сторону более точных

методов исследования. Химия давно перестала быть чисто препаративной и только эмпирической наукой. В последнее время удельный вес теории возрастает настолько быстро, что за сравнительно небольшой период - порядка десятилетий - лицо современной химии изменилось почти полностью. Физические методы исследования и квантовая химия стали неотъемлемым атрибутом серьезных химических исследований. Квантово-механический расчет и анализ электронного строения являются единственными методами выяснения происхождения физических и химических свойств на электронном уровне и лежат в основе возможности предсказания новых свойств.

Проникновение в глубь электронного строения соединений и, следовательно, квантово-механическое описание, связано с ломкой некоторых старых представлений, возникших в химии на основе эмпирического материала, и необходимостью усвоения новых значительно менее наглядных и более абстрактных понятий, усвоения нового языка в химии и - самое главное - нового образа мышления. Несмотря на то, что такой образ мышления более адэ-кватный, трудности его внедрения в химию очевидны. Поэтому изложение новых идей и достигнутых на их основе результатов должно вестись с учетом этих трудностей и в форме, способствующей их преодолению.

Эти соображения легли в основу построения общего плана книги по введению в теорию электронного строения и свойств координационных соединений и формы изложения материала в ней...

Главная цель монографии - представить квантово-механиче-ские методы как орудие глубокого понимания физических и химических явлений и научить читателя владеть этим орудием. Монография может служить и справочником, но лишь относительно идей и методов (не фактов). Приведенные для иллюстрации приложений теорий примеры носят случайный характер и ни в коей мере не могут претендовать на полноту.

Выражаю искреннюю глубокую благодарность прежде всего заслуженному деятелю науки РСФСР профессору М. Г, Веселову за тщательный просмотр рукописи и ряд ценных замечаний, академику АН МССР А. В. Аблову, моему соавтору по предыдущей книге [1], из которой я заимствовал некоторые элементы и в ряде случаев форму изложения, чл.-корр. АН МССР профессору Ю. Е. Перлину и профессору Н. Д. Соколову, моим сотрудникам С. С. Будникову, Б. Г. Вехтеру, Л. А. Казанцевой, Б. А. Лейзерову, А. А. Музалевскому, И. Я. Огурцову, Ю. Г. Титовой, Ю. В. Шапа-реву, Б. С. Цукербяату и жене - Л. Б. Берсукер - за обсуждение рукописи и помощь в ее оформлении, М. А. Порай-Кошицу, Я. Гажо и Б. Ежовской-Тшебиатовской - за оттиски работ, присланных по просьбе автора.

Автор

Кишинев, 1970 г.

ГЛАВА I

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

Для построения теории недостаточно иметь ясное представление о цели. Необходимо иметь также определенную формальную точку зрения, которая в достаточной степени ограничивала бы бесконечное разнообразие возможностей [12, с. 233].

В этой главе дается определение понятия координационное соединение на основе классификации химических связей по электронному строению и свойствам, и краткое вводное изложение общей методологии квантовой химии.

1.1. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ КАК ЭЛЕКТРОННОЕ ЯВЛЕНИЕ

Определение химической связи

Химическую связь обычно определяют как взаимодействие двух или нескольких атомов, обусловливающее образование химически устойчивой многоатомной системы (молекулы, радикала, молекулярного иона, комплекса, кристалла, хемосорбированного образования на поверхности и др.). Однако это определение не является строгим, ибо без дополнительных разъяснений непонятно, в каком случае систему следует считать химически устойчивой. В сущности, признав химическую связь некоторым видом взаимодействия, мы вводим для характеристики последнего новый термин - химически устойчивая система , который не более ясен, чем исходный.

Можно попытаться отличать химическую связь от других видов взаимодействий (например, от межмолекулярного) по величине энергии связей. Однако последняя сама посебе недостаточно показательна, поскольку для химической связи она меняется в широких пределах: от нескольких кДж/моль до нескольких сотен. Иными словами, она может быть меньше энергии межмолекулярных взаимодействий, достигающих ~80 кДж/моль (~20 ккал/моль), или энергии водородной связи, меняющейся в пределах 4- 32 кДж/моль (1-8 ккал/моль) [ср. с энергией реакции СЮгС1Ог, равной 16,8 кДж/моль (4 ккал/моль), или с энергией связи иВг5-Вг, равной 54 кДж/моль (13 ккал/моль)! [13, с. 107. 147].

Можно показать, что и длины связей сами по себе не могут служить достаточно эффективной их характеристикой.

Более глубокое отличие химической связи от других видов связи заключено в их различном электронном строении. Существенной особенностью химического взаимодействия является то, что оно приводит к перестройке электронных оболочек связывающихся атомов. Для этой перестройки характерны коллективизация (обобществление) валентных электронов связывающихся атомов и перенос заряда (в случае различных атомов). Наиболее общая черта перестройки - коллективизация электронов, так как она может реализоваться и без переноса заряда (например, в случае одинаковых атомов). Перенос же электронов без их хотя бы частичной коллективизации (случай предельно ионных соединений) в природе не реализуется. Именно перестройка электронных оболочек связывающихся атомов и определяет химическое взаимодействие. Мы можем поэтому определить химическую связь как взаимодействие, сопровождающееся перестройкой электронных оболочек [14].

Приведенное определение является достаточно строгим и надежно отличает химическую связь от, например, межмолекулярной *. Оно содержит требуемый от всякого научного определения экспериментальный критерий его идентификации: перестройка электронных оболочек сказывается на всех основных физических и химических свойствах многоатомной системы и поэтому совокупность всех этих свойств составляет экспериментальный критерий проявления химической связи. При этом такая важная характеристика связи, как энергия, может оказаться менее чувствительной к электронному строению связи, чем, например, оптические спектры. Поэтому энергия связи сама по себе, как указывалось, не всегда может однозначно и достаточно полно характеризовать происхождение связи; в ряде случаев наличие химической связи лучше всего обнаруживается по электронным спектрам. Кроме энергии связи и оптических спектров от химической связи сильно зависят колебательные спектры, спектры магнитного резонанса (электронного и ядерного), спектры ядерного квадрупольного резонанса и ядерного гамма-резонанса, магнитные и электрические свойства и др.

Квантовая природа химической связи

Электронный характер химической связи непосредственно приводит к выводу об ее квантовой природе.

Хорошо известно, что движение электронов в атомных системах может быть описано правильно только на основе квантовой механики. Природа связи между двумя нейтральными атомами (молекула водорода) была впервые установлена Гайтлером и Лондоном в 1927 г. .посредством квантово-механического описания [15]. При

* Отметим, что с точки зрения этого определения, водородную связь, сопровождающуюся коллективизацией и переносом электронов, можно также рассматривать как один из видов химической связи.

рассмотрении указанной системы оказалось, что связь обеспечивается так называемой обменной частью энергии системы, которая возникает вследствие учета неразличимости частиц и принципа Паули и не имеет классического аналога [16, с. 100; 17, с. 132]. Этим были заложены основы квантовой электронной теории химической связи (квантовой химии).

Не следует думать, что квантовый характер химической связи непременно связан с обменной энергией и что (того хуже) связь образуется за счет так называемых обменных сил . Анализ приближения Гайтлера - Лондона ясно показывает, что единственными силами, приводящими к образованию связи, являются электростатические силы взаимодействия между четырьмя частицами - двумя протонами и двумя электронами, а выделение из энергии обменной части возможно лишь в силу принятого одноэлектрон-ного приближения расчета. Примером возможности объяснения происхождения связи без выделения обменной поправки является система Нг, химическая связь в которой возникает, несмотря на то, что в ней имеется всего один электрон и, следовательно, нет обмена и неразличимости.

Квантовая природа химической связи обусловлена не введением представлений о каких-то новых обменных или иных (квантовых) силах, а лишь квантово-механическим описанием движения микрочастиц- электронов и ядер. Однако понятие обменной энергии позволяет наглядно продемонстрировать отличие квантово-механи-ческих черт химической связи от классических.

Физика и химия явления

Из сказанного выше следует, что подлинное развитие теории химической связи стало возможным лишь после появления квантовой механики. Квантовая теория химической связи является, в сущности, разделом прикладной квантовой механики и вместе с теорией атома и твердого тела образует так называемую физику низких энергий (в отличие от физики высоких энергий, включаю> щей теорию ядра и элементарных частиц).

Однако между физическим и химическим подходом к изучению связей существует некоторое различие. В то время как физика явления сводится к изучению электронного строения и свойств системы как таковой, а также процессов, не приводящих к измене* нию связей, химия явления сводится главным образом к этому изменению связей, т. е. она изучает процессы разрушения старых связей и образования новых.

Очевидно, что для анализа возможных изменений связи необходимо знать строение и свойства ее самой (и наоборот). Поэтому граница между физикой и химией при изучении химической связи исчезает. Более того, в некоторых случаях объекты и методы физики и химии переплетаются. Например, изучение наиболее важного объекта при исследовании механизмов химических реакций - переходного состояния, в большинстве случаев невозможно мето-