Отмеченное в [85] изменение разности потенциалов между двумя электродами при относительном движении одного из них и зависимость регистрируемой разности потенциалов от скорости его движения, по-видимому, можно объяснить рассмотренными выше эффектами.

1.4. Изменение кинетики гетерогенных процессов в магнитных и электрических полях

Особенности гетерогенных превращений. Характер протекания многих поверхностных явлений в значительной степени определяется гидродинамическими факторами. К числу таких процессов относятся прежде всего гетерогенные превращения в водных средах. Под гетерогенными превращениями или реакциями принято подразумевать химические или физико-химические превращения, происходящие на некоторых поверхностях, например на границах раздела фаз или на поверхностях, обладающих каталитическими свойствами. При таком широком понимании термина гетерогенные превращения к ним нужно отнести все каталитические реакции: адсорбцию и десорбцию, растворение и кристаллизацию нз растворов; электрохимические реакции, идущие на поверхности электродов, погруженных в раствор электролита; экстрагирование, седиментацию, коагуляцию и т. п. [92].

Всякая гетерогенная реакция включает в себя несколько стадий: первой из них является стадия переноса реагирующих частиц к поверхности, на которой происходит реакция; на второй стадии происходит собственно гетерогенная реакция (химическое превращение, адсорбция, десорбция, разряд и образование ионов и т. д.); третья стадия заключается в отводе прореагировавших частиц от места реакции.

Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется скоростями отдельных стадий реакции. Если, однако, скорость одного из этапов процесса меньше, чем скорость других, то суммарная скорость процесса будет определяться скоростью наиболее медленной стадии. В том случае, когда медленной стадией процесса является подача или отвод реагентов от места реакции, говорят, что реакция идет в диффузионной области или по диффузионной кинетике. Если медленной стадией является стадия химического или физического превращения, то скорость реакции определяется кинетикой процесса. Если скорости переноса реагентов н химической реакции сравнимы между собой, соответствующие реакции называются гетерогенными реакциями смешанного типа.

С химической точки зрения наибольший интерес представляют реакции, скорость которых определяется химической кинетикой. Однако фактически большинство гетерогенных реакций идет по диффузионной кинетике. Это в особенности относится к гетерогенным реакциям, имеющим значение для гидрологических процессов.

Скорость гетерогенной реакции W(Ea) в зависимости от энергии Eg, подводимой в систему, может быть представлена (рис. 1.24) тремя участками: I -область химической кинетики, когда зависимость скорости рассматриваемой реакции от энергии близка к линейной, область III -когда WfiEa), т. е. скорости реакции практически не зависят от подводимой энергии, и область II - область смешанной кинетики [92].

Область любой гетерогенной реакции, в которую доставляются реагенты и из которой отводятся продукты реакции и может идти обмен энергией с окружающей средой, удовлетворяет требованиям открытой системы.

Рис. 1.24. Зависимость скорости гетерогенной реакции W от энергии, подводимой в зону реакции £э.

Объем этой области определяется как Wp = s6, где S -площадь поверхности, где протекает гетерогенная реакция, а б - область, определяющая протекание реакции. Так, например, в случае протекания электродной реакции в области химической кинетики 6=бдв, где бдв -толщина двойного слоя, а в случае протекания электродного процесса в области диффузионной или смешанной кинетики б бдиф, причем бдв-Сбдиф.

В том случае, если доставка и транспорт реагентов в область гетерогенной реакции осуществляются диффузией, реакция идет медленно. Медленная скорость любой реакции обусловливает ее малое отклонение от равновесного состояния, диффузионный поток в область реакции определяется как:

Уо = Оус. (1.51)

dc/dt = -D дс/дх, (1.52)

величина D принимается постоянной и зависимость линейна, хотя в общем случае D~f{c, Т, t).

Как правило, скорости реакций, идущих по диффузионной кинетике, в неподвижной среде чрезвычайно малы, поскольку коэффициент диффузии в жидкостях D весьма мал. С последним обстоятельством связано то, что в неподвижной среде приходится ограничиваться реакциями, идущими по диффузионной кинетике в нестационарном режиме.

На практике в подавляющем большинстве случаев стремятся повысить скорость реакций, прибегая к размешиванию среды при помощи мешалок, вращающихся электродов или используя проточные системы различной конструкции, а в ряде случаев и естественную конвекцию.

Более того, поскольку в маловязких жидкостях, к которым относится и вода, небольшие изменения плотности приводят к возникновению естественной конвекции, очень редко удается проводить реакцию в условиях полной неподвижности среды. Возникающие в ходе реакции разности концентраций обусловливают изменение плотности жидкости, что в свою очередь ведет к естественной конвекции, благодаря которой происходит энергичное перемешивание жидкости. Только применением специальных конструкций или желатинирования можно избежать естественной конвекции в реакторе.

В движущейся жидкости наряду с диффузионным потоком возникает и конвективный поток, так что полный поток вещества равен

dc/dt = cW-D\!c. (1.53)

Более принято уравнение конвективной диффузии в виде

dcldt + {Wv)c = DAc + Qo, (1.54)

где Qo - число частиц, возникающих или исчезающих в единице объема.

Частицы, исчезающие или возникающие на поверхности реакции, учитываются лишь граничными условиями. До сих пор, рассматривая свойства граничных слоев с аномальной структурой на поверхности раздела, мы не учитывали возможность их влияния на ход гетерогенной реакции, когда происходит доставка, отвод и осаждение прореагировавших ионов или частиц. Меньшие значения диэлектрической постоянной в этих слоях и ряд других причин обусловливают пониженную растворяющую способность пристеночного слоя, что сказывается на растворении, например, поверхности границы раздела и на замедлении отвода прореагировавших компонентов.

Обычно явление конвекции используют для интенсификации процессов, идущих по диффузионной или смешанной кинетике. С ростом скорости потока в пристеночных слоях скорость реакции увеличивается. Однако при определенных условиях конвекция может снизить скорость реакции, идущей по химической кинетике, хотя прямого воздействия на энергию реакции может не производиться. Это происходит при слишком интенсивной конвекции, когда реагенты из потока не успевают достигнуть реакционной поверхности, или доставка эта частична. В этом случае при определенных условиях возможно влияние и на скорость реакций, идущих в области химической кинетики. Существенную роль в этом процессе могут играть граничные слои, что рассмотрено в [49] на примере кольцевой электрохимической ячейки для случая электродного процесса.

Кинетика гетерогенных реакций в электрических и магнитных полях. Рассмотрим влияние гидродинамических эффектов (при ЕФО, ВФО) на ход типичного гетерогенного превращения - электродного процесса.