полупроводящей среды с природными водами или биологическими жидкостями. Они в свою очередь служат дополнительным источником электрических токов, например, между корнями и почвенной влагой.

Недостаточная изученность и трудности методического исследования указанных эффектов тормозят практическое использование ценной информации, которая может быть получена при их исследовании. До последнего времени практически не учитывалось влияние этих потенциалов, составляющих 1-500 мВ, на кинетику протекания самых различных поверхностных явлений в природных условиях и в технике.

Рассмотрим один из источников возникновения Uab, обусловленный объемными зарядами, возникающими в макрообъемах вблизи границы раздела проводник-электролит вследствие естественной тепловой конвекции, приводящей к размыванию диффузной части двойного слоя бдв- Отметим, что диффузный характер этих зарядов, их протяженность не более lO -10 * см не позволяют использовать зондовые методы вследствие соизмеримости линейных размеров зонда и бмоз- Поэтому для исследования свойств столь нестабильных явлений использовалось кратковременное гидродинамическое возмущение.

Вместе с тем подобная методика позволила исследовать связь гидродинамических факторов различной природы с электрическими процессами в пристеночных областях при внешнем напряжении Ывн=0. Для повышения чувствительности системы примем Sa<Sb, где Sa и Sb -площади электродов.

Разность потенциалов между двумя электродами в условиях естественной тепловой конвекции можно представить в виде

Uab.v-o = ua.v-o - Ub.v=o, (1-44)

где ua, v=o и Ид, v=o-потенциалы электродов поотношению к раствору; V - скорость жидкости вблизи электродов вследствие вынужденной конвекции. Примем, что вклад в потенциалы л, о и ив,о, возникающие непосредственно на границах раздела металл-электролит из-за контактных явлений не зависит от конвекции. Основной вклад в изменяемую часть Мл, v=o и в, v=o будет обусловлен пространственными объемными зарядами, возникающими в объемах Wa Sa8a и Wb 5вбв- Концентрация электролита в них соответственно Са и Сд и зависит от расстояния Га п Гв от поверхности электродов. Вне этих объемов концентрация электролита Со - постоянная. Суммарные объемные заряды вблизи А я В соответственно Qa>PaCa6a и QB>pBSBbB, где рл и рв - объемные плотности зарядов вблизи электродов. В общем виде вклад в значения Ид, ыв вследствие ра#0 и рв=70 можно представить как

.4 (1/-о) = И.4о + J {9AlrA)dWA

Ub (И - 0) = во + \ {Рв/гв) dWe

(1.45)

(1.46)

Используя [50, 91, 92], с учетом (1.36) для бинарного электролита в условиях естественной конвекции рл и рв можно представить в виде

Рл = (е/4л) УэффЛо А In Са Рв = {е/4л) ОэффЛо Л 1п Св.

где гк, За, Dk, Da - соответственно зарядности и коэффициенты диффузии анионов и катионов; е - диэлектрическая постоянная воды; /? -постоянная Менделеева-Клайперона; F - число Фа-радея.

При создании локальной вынужденной конвекции вблизи каждого электрода величины Сл и св, как это следует из уравнения нестационарной конвективной диффузии

dc/dt + {V grad) c==DAc, (1.47)

будут определяться режимом гидродинамического возмущения в областях Wa и Wb, концентрацией электролита, а также явлениями релаксации объемных зарядов в жидкости. Таким образом, изменение Са и Св должно определять и наблюдаемое в эксперименте значение лвО. С учетом (1.45), (1.46), перепишем (1.44) в Виде

лв. ко(0 = К,о- д.о) + + (е/4л) ОзффЛ I[А 1п с, {V, i)/r,] dW, -

- ( [Aln Cb(Vs, t)/rB]dWB\. (1.48)

Так как а о и ив о не зависят от гидродинамического возмущения, то можно принять Ua,o - UB,o=/=f{V, t). Если возмущение создается только у одного из электродов, например Л, и, следовательно,

{1/Гв)А\пСвФ!(Ув, t),

то общий характер зависимости от Va(0 можно определить в более простой форме

() = С, -f I ( 1 ~ } - где

С*! = д,о - Мв. ; А: = (е/4л)ОзффЛо.

L= j (1/гв)А1пСяГв. (1.50)

Эксперименты. Использовали водный раствор CUSO4 различных концентраций, причем оба электрода выполнялись из медной фольги равной толщины, что позволило значительно снизить явления контактного характера. Во всех опытах проводилась регистрация температуры с погрешностью 0,1 С. Соотношение

ЛВ. УфО

площадей электродов составляло 5а/5в= Ю-зЮ-*. Для избежания дополнительных наводок за счет фотоэффектов измерения выполнялись в замкнутых объемах с непрозрачными стенками или в специальных экранах. В [50] использовались вертикальные трубки диаметром 1,5-2,0 см со встроенными в них двумя кольцевыми электродами различной площади. Концентрация электролита 0,1 - 0,001 н. Возмущение потока в приэлектродных областях вызывалось движением диэлектрических сфер со скоростями Усф=1 -

50 см/с. Отношение диаметров кольцевых электродов к диаметру сфер Оэл/сф=1 :20, причем сферы имели диаметры от 0,05 см до 1,4 см.

На рис. 1.21 приведена схема усовершенствованной экспериментальной установки, позволившей расширить диапазон гидродинамических возмущений и почти полностью исключить влияние стенок сосуда [55]. В качестве регистрирующей системы использовали только электрод, представляющий собой узкое кольцо из медной фольги, изолированное с внешней стороны и контактирующее с электролитом. Внутренний диаметр электрода 2ло = 0,4 см, высота /г = 0,06 см. Другой электрод, выполненный из

Рис. 1.21. Схема экспериментальной установки для изучения электрических эффектов в электролите при гидродинамических воз.мущениях.

той же медной фольги толщиной 0,15 см, располагался в нижней части стакана (5), заполненного электролитом (4). Диаметр электрода (2) 2/? = 5,1 см, высота 4,3 см, отношение площадей Sa/Sb~ slO-*. Расстояние между электродами 4 см. Выводы электродов, заключенные в изоляцию, одновременно служили и жестким механическим креплением их к крышке через специальные пазы. Для термостатирования внутренний стакан помещался во внешний стакан большего диаметра на металлическую подставку, пространство между ними заполнялось дистиллированной водой. Внутренний диа.метр стакана 11 см, объем залитого электролита 250 см*. Вся система закрывалась непрозрачным экраном для избежания фотоэлектрохимических эффектов. Электрический сигнал с электродов подавался на высокоомный вход усилителя, в качестве которого использовался электронный усилитель постоянного тока УПТ,