Особенно существенна должна быть роль приэлектродных зарядов при малых межэлектродных расстояниях, сравнимых с толщиной диффузионного слоя при естественной конвекции. В реальных условиях это относится к пористым средам, биологическим объектам, хемотронным системам и др.

Экспериментальные исследования. В экспериментах [53] использовались кольцевые и прямоугольные электрохимические ячейки из органического стекла с медными и никелевыми электродами. Кольцевая ячейка состояла из катода диаметром 1,2 см и анода диаметром 8 см. Объем электролита в ячейке 30 см. Прямоугольная ячейка содержала катод площадью 1x1 см и анод площадью 1X6 см.

Расстояние между прямоугольными электродами d = 6 см, объем электролита 25 см*. Электролитом служили водные растворы CUSO4 и NiS04 различных концентраций от 0,01 до 1 н. Непосредственное измерение u=f{x), по которому обычно определяют зависимость плотности объемного заряда от расстояния, дает в данном случае очень большие погрешности, так как размеры электродов соизмеримы с ожидаемым значением бмоз-

Поэтому мы ограничились определением области, где Имоз=50 и, следовательно, рмоз=?0. Для этих целей нами был предложен и экспериментально разработан метод подвижного электрода-сетки, заключающийся в том, что переменное напряжение подавалось на катод и подвижный электрод-сетку, расстояние между которыми изменялось от x=d до Хщт- В случае прямоугольной ячейки подвижный электрод выполнялся в виде жесткой металлической сетки из того же материала, что и электроды, размером 1X6 см. Для сохранения свободного прохождения электролита размеры ячеек сетки составляли 0,05x0,05 см. В случае кольцевой ячейки в качестве подвижного электрода использовался набор металлических сеток, причем сетки прикреплялись к крышке кюветы на разных расстояниях от катода поочередно. Минимальное значение Хшт определялось расстоянием, на котором отсутствовал пробой электролита и электрическое поле ячеек сетки не искажало результатов. В нашем эксперименте для обоих ячеек можно принять л:т1п0,05 см.

Электрическая схема установки для одновременной подачи на электроды постоянного и переменного напряжения приведена на рис. 1.16.

Постоянное электрическое напряжение и на катод-анод подавалось от УИП-2 через делитель. Переменное напряжение u{t) поступало от генератора ГЗ-47 через усилитель ТУ-100. Для разделения цепей постоянного и переменного токов использовали дроссель Др (L = 9 Гн) и разделительный конденсатор Сразд = = 30 мкф, а также ЯфСф - фильтр перед вольтметром постоянного напряжения.

Для исследования изменения во времени постоянного электрического тока I=f{t) через ячейку напряжение с сопротивления подавалось на двухкаскадный усилитель низкой частоты, состоя-

щий из двух вольтметров типа В2-11 и В2-15, усиленный сигнал с которых подавался на осциллограф С1-4 (эта часть на схеме не приведена). Для определения знака возникающего напряжения Wmo3 собиралась электрическая схема без подключения источника питания переменного тока и после установления режима диффузионной или смешанной кинетики производилось переключение ячейки непосредственно на осциллограф С1-4. Плотность переменного тока на катоде изменялась от 0,2 до 20 мА/см. При плотности тока свыше 20 мА/см наблюдался нагрев электролита, что осложняло интерпретацию результатов. Частота переменного тока изменялась от 1 Гц до 10 кГц.

Экспериментальные результаты показывают, что на ячейке

®

Рис. 1.16. Схема экспериментальной установки для одновременной подачи на электрод постоянного и переменного напряжения.

А -анод. С - сетка, К - катод, УИП - универсальный источник питания УИП1 или УИП-2,

ЗГ -звуковой генератор ГЗ-33, ТУ - трансляционный усилитель ТУ-100. /1 - амперметр постоянного тока, V - вольтметр постоянного напряжения, /1 - амперметр перемеииого тока. К вольтметр переменного напряжения, Лф, с , - фильтр переменного тока, Лф = 1.5 кОи, ф=20 мкф, Ср .,зд - разделительная емкость 30 мкф, Др - дроссель, Л fe, Лз-

реостаты, П - переключатель.

При отключении тока постоянного напряжения возникает разность потенциалов, причем той же полярности, что и и. Для удобства дальнейшего рассмотрения полученных результатов на рис. 1.17 приведена вольтамперная характеристика 0,01 и CUSO4 (кривая 1) для прямоугольной электрохимической ячейки. Значение тока / при w = 0,5 В будем считать границей областей электрохимической и смешанной кинетики (I Л), а ток при w=l,5 В границей областей смешанной и диффузионной (II В). Значение Ммоз во всех случаях меньше и.

При подаче переменного напряжения в том случае, когда £о> >£моз, плотность предельного тока увеличивалась (рис. 1.18). Этот эффект возрастал с увеличением £0 вплоть до полного снятия диффузионных ограничений. Так, увеличение предельного тока доходило до 5-6 раз для растворов NiS04 и до 2 раз для растворов CUSO4 той же концентрации. Минимальное значение £0, при котором начиналось увеличение /пр достигало 20 В/см при cf=5 см и, возможно, определялось величиной £моз- При снятии переменного напряжения - значение / возвращалось к начальному. Увеличение тока происходило за время 5-6 с с момента включения £(0- Эффект увеличения предельного тока при fo>

>30 Гц практически не зависел от частоты. При частотах ниже 10 Гц регистрация эффекта затрудняется, так как время релаксации объемного заряда приближается к периоду T=l/fo переменного поля. При 1 Гц fo 30 Гц наблюдается более значительное приращение силы тока Д/.

По-видимому, особый интерес представляет исследование резонансных явлений. При приближении подвижного электрода к катоду одно и то же значение А/ наблюдается при меньших значе-

Рис. 1.17. Вольтамперная характеристика для 0,01 и. раствора CuS04 в прямоугольном электрохимическом канале.

I - граница электрохимической кинетики по иону Си+2, II - диффузионной. /) Япер . 2) Я р==1,3-10 В/м, f =50 Гц.

О во ШЕВМ

Рис. 1.18. Увеличение предельного постоянного тока в зависимости от переменного электрического поля

0,01 и. CuSO fo=50 Гц, %=5 см:

=0). где/ р(Я.о) и / р(Я-= =0) ~ величины предельных токов при ЕфО и £.=0 соответственно.

ниях u{t). Этот эффект имел место при двух типах электрохимических ячеек до значения jcmin. определяемого условиями эксперимента (рис. 1.19). Наблюдаемые на осциллограммах (рис. 1.20) затухающие колебания с частотой 2,5 Гц при частоте приложенного поля 50 Гц обусловлены, по-видимому, релаксационными процессами объемных зарядов.

Вместе с тем рассасывание рмоз по данной методике нельзя объяснить только действием переменной механической силы. По-видимому, при рассмотрении физики явления необходимо учитывать движение ионов из близлежащих слоев электролита при создании u{t) в области бмоз- В этом случае возможна дополнительная компенсация отрицательного объемного заряда без конвекционного механизма за счет дополнительного притока катионов из объема электролита. Кроме того, в момент подачи на сетку потенциала противоположного знака (катоду-Ь) возможно движение анионов к электроду-сетке и преобразование неравномерной плотности рмоз- При смене на катоде знака на положительный и