Из (1.34) и (1.36), а также представлений, развиваемых в [111], следует общий вывод: в тех областях раствора, где поддерживается градиент концентрации электролита grad c = const, Рмоз=70. При этом чем резче перепад концентрации в пространстве, чем больше объемная плотность заряда в растворе.

При наличии конвекции основное изменение концентрации происходит в диффузионном пограничном слое. Вне диффузионного пограничного слоя с=const и раствор электронейтрален. Внутри слоя концентрация с меняется по сложному закону. По оценкам, приводимым в [92], Юбдв бмоз = бдиф (бмоз -область существования макроскопического объемного заряда).

Представление о макроскопических объемных зарядах, возникающих вне области существования двойных слоев, обусловлено следующим. Вследствие быстрого разряда катионов и замедленного ухода анионов, особенно при значительном различии их коэффициентов диффузии, происходит объемное накапливание анионов в непосредственной близости от катода, носящее стационарный характер. Протяженность подобного заряда, так же как бдв, должна зависеть от концентрации по закону с-/ Полярность фмоз должна быть одного знака с приложенным к электродам постоянным напряжением. Возникшее £моз(а:) =5фмоз/аА: должно препятствовать доступу анионов и катионов к катоду, т. е. появится барьерный эффект . По-видимому, наличие такого барьера наряду с концентрационными ограничениями при малых концентрациях является причиной существования предельных токов. Наибольшая протяженность барьера будет при полном отсутствии конвекции и низких концентрациях. Величина фмоз не может быть больше и, так как в противном случае ток не пойдет через ячейку. Однако моз может быть значительной, так как бмозс?, d - расстояние между катодом и анодом.

Особенно существенна должна быть роль приэлектродных зарядов при малых межэлектродных расстояниях, сравнимых с толщиной диффузионного слоя при естественной конвекции, тогда

при &m02~d.

Эти же явления будут иметь место и для электролитов сложного состава. По-видимому, в этом случае р оз будет зависеть в основном от соотношения коэффициентов диффузии всех катионов и анионов и в какой-то степени от их концентрации.

Аналогичные явления должны наблюдаться и в гелях, где подвижность низкомолекулярных ионов практически та же, что и в водных средах, тогда как гидродинамические характеристики системы отличаются на порядки.

Выражения для рмоз (1.34) и (1.32) имеют общий характер и не зависят от того, каким образом создается неравномерное распределение концентрации [91, 92].

Характерной особенностью открытых систем в водных средах в ряде случаев служит стационарное сохранение Ас или квазистационарное его равновесие. Можно ожидать, что в водных средах при протекании гетерогенных реакций различной природы всегда

будет иметь место подобный объемный заряд, плотность и протяженность которого будут характерны для определенного режима открытой системы, изменяясь при изменении параметров этого режима и приобретая новые стационарные значения.

В экспериментах [92] не учитывался тот факт, что размеры зонда могут быть того же порядка, что и бмоз, и, следовательно, может иметь место влияние зонда на распределение потенциала

фмоз-

Не учитывалось наличие естественной конвекции, влияние краев электрода, стенок ячейки, т. е. зависимости ф(л:, у, z), и ряд других факторов. По-видимому, в силу подобных причин существование рмоз=0 ставилось под сомнение и не учитывалось при рассмотрении кинетики электродных и других гетерогенных процессов, протекающих в электролитах на межфазных границах в области диффузионной и смешанной кинетики.

Процессы релаксации рмоз- Для определения существования Рмоз при электродных процессах и исследования его свойств были использованы переменные электрические поля [49, 53].

Согласно (1.36), при перемешивании электролита рмоз=50. Поэтому можно предположить, что диффузионные ограничения полностью не могут быть сняты. Между тем прямое воздействие внешнего электрического поля на область существования объемного заряда может привести к его рассасыванию и, следовательно, к увеличению постоянного тока через ячейку.

В случае прямого воздействия на область объемного заряда переменным электрическим полем E{t) возникает электрогидродинамическая сила Гмоз

в объеме tto F = E{t)\ po.dW, (1.37)

причем f.mo3=50 лишь в области, где рмоз=?0. При E(t) =Eosmbd, где £0 - амплитуда приложенного электрического поля, и = 2я/о, fo - частота, f моз~Рмоз£о sin и Wq.

Эффект увеличения электрического тока через ячейку, обусловленный снятием электрического барьера, должен, по-видимому, наблюдаться лишь при £о£моз-

Перейдем к рассмотрению нестационарных процессов формирования и рассасывания объемного заряда. Время протекания таких процессов /моз, определяемое главным образом диффузионными механизмами, можно оценить по формуле для времени образования диффузионного пограничного слоя Тс, так как моз-с [92], то

моз = бднф/Оа. (1.38)

Для макрообъемов при естественной конвекции бдиф порядка 10-2 см, £)а порядка 10- см и, следовательно, моз порядка 10 с. Для случая вынужденной конвекции, когда бдаф становится меньше, уменьшается и / оз, составляя 0,1 - 1,0 с и менее. В микрообъемах, где бдиф может быть еще меньше, уменьшается и

моз- Следовательно, эффект рассасывания при низких частотах порядка единиц герц и менее может искажаться за счет образования объемных зарядов уже под действием переменного электрического поля за счет меньшего времени релаксации. Для избежания подобных переходных процессов следует использовать частоты fo 10 Гц.

Рассмотрим действие переменного электрического поля вида E{t) =Eosin(i)t на ячейку. Для конкретности теоретических результатов примем ее форму цилиндрической, размеры h, R, Гд {h - высота, R и Го -радиусы ячейки). В момент времени = 0 в области Го г го--б(ко) возникает объемная электрогидродинамическая сила плотностью эгд

fэгд = £opмoзSinю (1.39)

где рмоз определяется по (1.36). В общем случае Ео = ({г, Uo), где Uo - амплитуда переменного напряжения, приложенного к электродам (катод-анод или катод-дополнительный электрод). В этом случае амплитуда действующих переменных электрогидродинамических сил в объеме

где рмоз=?0, равна

F = \ Рмозо(г, U )dW. (1.40)

или приближенно с учетом (1.40) и (1.34)

fo=0,25ero/zV,)£ (r. U,) DA,Mn с. (1.41)

Это выражение позволяет определить в общем виде давление Рэга, обусловленное электрогидродинамическими силами, при котором начинается рассасывание объемного макроскопического заряда, что проявляется в увеличении предельного тока. Условие, при котором начинается этот эффект, можно записать в виде

Рз,д >(е/4л),)Я зЛ Озфф Д 1пс, (1.42)

где £моз может быть определено из экспериментальных результатов как минимальное значение амплитуды электрического поля, при котором начинается увеличение предельного тока. По-видимому, представляет интерес рассмотреть подобную величину и для неподвижного электролита.

Наличие критических значений рэгд по (1.42) позволяет предполагать возможность структурирования жидкости в области объемного заряда, особенно в том случае, когда жидкость представляет собой полиэлектролит.

Скорость рассасывания объемного заряда dpuoaldt пропорционально величине Ео. Время же рассасывания объемного заряда

р(КО) = бдиф (l/7tO)/£)a, (1-43)

где p(v=o) > p(V:o).