потоки. При той же плотности тока наиболее интенсивное вихревое движение наблюдалось в областях, характеризуемых наибольшей неоднородностью магнитного поля (рис. 1.13 6). Как следует из рис. 1.14, поток жидкости возникал при минимальной силе тока, причем скорость увеличивалась с его ростом, что соответствует выражению (1.24). Значительные отличия скорости в объеме и на

12 1мА

Рис. 1.14. Зависимость скорости течения электролита от силы тока. В=0,2 Тл.

1 - скорость на поверхности раздела воздух-электролит () В; 2 - течение жидкости в объеме () А (см. рис. 1.12).

поверхности жидкости при той же напряженности магнитного поля обусловлены, по-видимому, увеличением влияния сил трения.

1.3. Причины нарушения электроиейтральности в объеме электролита и в граничных слоях

Пространственное разделение зарядов в электролитах. Процесс поляризации в электролитах связан с пространственным разделением зарядов противоположного знака, которые при обычных условиях распределены во всех точках пространства в эквивалентных количествах [134]. Электрические заряды могут разделяться в объеме электролита вследствие различных причин, как, например:

а) наличия двойных электрических слоев в области межфазных границ;

б) возникновения противоположных электрических зарядов под влиянием силы тяжести, внешнего или внутреннего электрического поля;

в) разделения ионов вследствие возникновения градиента концентрации.

Существующие в природе и в лаборатории электрические поля зависят от электрической поляризации различных макро- или микроскопических объектов.

Раствор электролита в пространстве между электродами принято считать электронейтральным. Предполагается, что объемный заряд имеет место лишь в пределах двойного слоя бдв.

Различия между раствором в электролитической ячейке в условиях равновесия и при прохождении через него электрического тока не делалось. По-видимому, впервые вопрос о корректности этого положения поставлен в работе [П1], а затем в [49, 53, 91- 92]. Нарушением электронейтральности, например, обусловлено возникновение макроскопических объемных зарядов в электролитах в дисперсных системах при воздействии на них переменных электрических полей (вследствие деформации двойного слоя) [71].

Генерация объемных зарядов в диффузионном слое (электродные процессы). К малоисследованным явлениям, сопровождающим

Рис. 1.15. Схема возникновения макроскопического объемного заряженного слоя в электрохимической ячейке.

К - катод. А - анод. б,дз н бдд - толщины макроскопического объемного заряда и заряда

двойного слоя.

электродные процессы в области диффузионной и смешанной кинетики, относится возникновение объемных макроскопических зарядов плотностью Рмоз и протяженностью 6моз>бдв, где бдв -область существования двойного слоя [91, 92].

Рассмотрим для простоты два неподвижных электрода (рис. 1.15). Жидкость предполагается неподвижной. Принимается, что в электролите только два сорта ионов (бинарный электролит); Zk, 2а и Dk, Z)a -зарядности и коэффициенты диффузии ионов. Расстояние между электродами d; напряжение, приложенное К электродам, и<0; Ск и Са - концентрация катионов и анионов в объеме раствора. Принимаем, что в электродном процессе принимают участие только катионы. Анионы не разряжаются и не образуются на электродах. С учетом [92] для плотности тока, переносимого катионами и анионами вследствие градиентов концентрации дс/дх и электрического потенциала д(р/дх, можно записать уравнения:

(F2k) dcjdx + [{FzY/RT] Ск dif/дх = j -Da (F2a) dcjdx + [{Fzf/RT] Ca Оф.

x = OJ

(1.29)

где F -число Фарадея; Г - абсолютная температура; R - постоянная Менделеева-Клапейрона; ф - потенциал электрического поля, удовлетворяющий уравнению Пуассона

5ф/ = (-4л/е)рмоз, (1.30)

Рмоз -объемная плотность электрического заряда

Рмоз = F (ZkCk - гаСа). (1.31)

Решение (1.29) с учетом (1.30) дает

где по (1.27) при 2к = 2а, Ск = Са = Со

lnp = [DFzAzJz,+ l)cf]/d, (1.33)

где clf - концентрация катионов в объеме.

Это выражение дает распределение плотности заряда в объеме раствора вне двойного слоя. Из (1.32) следует, что при /</пр в объеме раствора при л:>бдв ЗН2ЧСНИ6 Рмоз

весьма мало. При / =

=/пр по [91]

Рмоз = [cf F2k (Zk + Za) &ls]/x\ ( 1.34)

Из (1.32) и (1.34) следует, что при прохождении через ячейку тока плотностью /пр вблизи катода возникает объемный заряд, плотность которого Рмоз велика и по закону убывает с увеличением расстояния от электрода. Знак плотности объемного заряда отрицателен независимо от знака заряда в диффузном двойном слое. Именно возникновение объемного заряда и является причиной того, что через ячейку не может стационарным образом проходить ток, превышающий /пр [92].

Количественно выражением (1.34) для плотности заряда, выведенным в предположении злектронейтральности, можно пользоваться лишь до тех пор, пока эта плотность мала

F2 )

и соответствующий рмоз потенциал представляет малую поправку. Поэтому вблизи катода при л;~6дв выражение (1.34) неприменимо. Здесь раствор нельзя считать электронейтральным даже в первом приближении.

Выше считалось, что раствор неподвижен. В условиях размешивания, что имеет место даже в мнкрообъемах, вследствие тепловой конвекции по [92]

Рмоз = (е/4.т1)0,ффА А In с, (1.36)

£>эфф = (£ а - Ок)/(2аОа + Л = RT/F-